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摘要：离子色谱法具有选择性好、灵敏度高、方便快捷的特点，常用于环境监测中阴阳离子的测定。自然界的化合物多为阴阳离子相互组合而成，因此阴阳离子伴随着颗粒物及水分会残留在实验室环境中，使用离子色谱法测定阴阳离子时常出现空白值偏高的现象，特别是可溶性阳离子。文章以美国戴安公司(DIONEX)ICS-900型离子色谱仪测定水中可溶性阳离子Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+为例，提出降低可溶性阳离子空白值的对策，供检测实验室参考。
关键词：离子色谱法；可溶性阳离子；空白值
0引言
测定可溶性阳离子有滴定法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法和离子色谱法等。滴定法手工操作过程繁琐、分析时间较长、试剂用量多；原子吸收光谱法不能同时测定多种元素、线性范围窄、需加电离缓冲剂或释放剂；原子发射法对一些谱线在远紫外区的元素选择性较差[1]；离子色谱法是高效液相色谱的一种模式，具有选择性好、灵敏度高、方便快捷的特点，可同时测定多组分物质，特别是难以用其他仪器和方法分析的组分，被广泛应用于环境监测中可溶性阳离子的测定[2]。
近年来，生态环境主管部门发布了多个关于离子色谱法测定的环境标准方法，其中HJ 812—2016《水质可溶性阳离子(Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的测定离子色谱法》[3]和HJ 1005—2018《环境空气降水中阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的测定离子色谱法》[4]中Na+、NH4+、Mg2+的检出限均为0.02 mg/L，Ca2+的检出限为0.03 mg/L。然而，上述方法在实际应用过程中，由于检出限较低，加之受实验环境条件或其他因素的影响，当仪器灵敏度较高时，空白样品中阳离子常常被检出，难于满足空白值低于方法检出限的质量控制要求。空白试验可反映实验室的基本情况和分析人员的经验与技术水平，在环境监测分析中，影响空白值的因素有实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件等[5]。为解决该问题，本文以美国戴安公司(DIONEX)ICS-900型离子色谱仪测定水中可溶性阳离子Ca2+、K+、Mg2+、Na+、NH4+为例，通过对仪器的操作过程进行深入研究，总结影响阳离子空白测定结果的主要因素，并提出相应的对策，供检测实验室参考。
1实验部分
1.1主要仪器
ICS-900型离子色谱仪，美国戴安公司(DIONEX)；UI PH-IV型优普超纯水器，四川优普超纯科技有限公司。
1.2主要试剂
标准溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的Ca2+、K+、Mg2+、Na+、NH4+多元素标准溶液，其中Ca2+浓度为1 000 mg/L，NH4+浓度为400 mg/L，K+、Mg2+、Na+浓度均为200 mg/L；标准使用液：用标准溶液稀释十倍配制而成，稀释后的Ca2+浓度为100 mg/L，NH4+浓度为40 mg/L，K+、Mg2+、Na+浓度均为20 mg/L；有证标准物质：环境标准样品(生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所GSB 07-2241-2008/207212)；甲磺酸淋洗使用液：2.6 mL甲基磺酸(98%，High purity grade，1.481 g/mL)定容至2 L，配制成0.02 mol/L的甲磺酸淋洗使用液。
1.3色谱条件
阳离子分析柱(Dionex IonPacTM CS12A，RFICTM，4 mm×250 mm)，0.02 mol/L甲磺酸淋洗使用液，流速1.0 mL/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器，进样量25μL。
1.4标准曲线绘制
分别取标准使用液0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、10.0 mL定容于50 mL容量瓶中，配制成6个不同浓度的混合标准溶液，按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，以各阳离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果如表1所示。
2影响因子与探讨
针对在测定空白样品时出现的浓度高于环境标准方法检出限的问题，在保证测定仪器稳定的同时，应提高实验人员的操作能力及对仪器的熟悉度，并保证实验室用水纯度和各种器皿洁净[6]。本文将从实验室用水、空白样品的分析次数、进样瓶清洗和标准曲线拟合方面进行探讨。
2.1空白样品用水测试
2.1.1实验室制水机去离子水测试
实验室制水机制得的去离子水测试谱图如图1所示。当软件中设置的最小峰面积为0.002μS·min时，Ca2+能被识别并积分，此时结果汇总表中显示的Ca2+峰面积为0.004 9μS·min，峰高为0.007 0μS。
2.1.2某哈纯净水和某宝纯净水测试
某哈纯净水和某宝纯净水测试谱图如图2所示，当设置的最小峰面积为0.002μS·min时，能够被识别的峰为Na+峰、k+峰、Ca2+峰。此时，两种纯净水在结果汇总表中显示的Ca2+峰面积分别为0.015 0μS·min、0.015 8μS·min，峰高分别为0.029 2μS、0.030 8μS。从系统软件识别的Ca2+峰的峰面积和峰高来看，实验室制水机制出的去离子水作为空白样品的效果要远远优于市面销售的某哈和某宝纯净水。
2.2空白样品的分析次数测试
一般情况下，第一个空白样品中阳离子的峰会出现变形或峰面积较大的情况，此种情况说明管路或进样针存在污染，如图3所示。
连续进5个空白样，分别编码为Kb1、Kb2、Kb3、Kb4、Kb5，Ca2+峰高、峰面积数据表如表2所示。从表2可知，从Kb1到Kb4峰高和峰面积逐渐变小，到空白样品Kb5时，在系统中设置最小峰面积为0.002μS·min的情况下，峰高已缩小至0.015 0μS级别，软件系统已不做峰的识别和积分。空白样多次进样分析后，管路及进样针中的阳离子残留逐步减少。
2.3进样瓶的清洗测试
严格按照离子色谱仪进样瓶的清洗要求清洗进样瓶。先用自来水清洗，再用去离子水清洗，然后在超纯水中超声清洗30 min，之后把瓶和盖放入超纯水中浸泡24 h，最后滤干保存备用。按照清洗流程，一般情况下阴离子在空白测试中是不会检出的，但阳离子特别是分子量大的Ca2+极易残留而被检出，需多次超声清洗以满足清洗要求，如图4为进样瓶多次清洗后的阳离子色谱图，系统已不再做积分识别，阳离子已不再被检出。
2.4标准曲线拟合
保持实验室环境在恒温恒湿的状态下，阳离子浓度是通过外标法计算的，而校正曲线是通过实验人员人工配制的溶液得出的，因人工配制溶液的实际浓度会有一定差别，因此得出的校正曲线也会不同，计算出的样品浓度也会不同。以同一空白样品Kb6和质控样202712的Ca2+峰面积为例，分别代入3条不同校正曲线中，然后将系统软件计算出的结果进行对比，如表3所示。
从表3可得，相同峰图采用3条不同校正曲线计算时，软件自动积分的峰面积和结果会略有不同，第1条校正曲线计算出的Ca2+浓度为负值，第2条校正曲线计算出的Ca2+浓度为0.028 mg/L，低于检出限，第3条校正曲线计算出的Ca2+浓度超出检出限值(0.03 mg/L)。因此，质控样峰图在3条校正曲线中计算出的结果不同。
3结语
(1)经过试验，实验室用水、空白样品的分析次数、进样瓶清洗和标准曲线拟合对离子色谱测定阳离子空白值影响较大。
(2)在监测分析过程中，使用超纯制水机制造超纯水或用多台纯水机联用制备纯水；增加空白样品的分析次数，清洗残留在管路或进样针中的微量离子，可降低阳离子浓度；增加在超纯水中的超声清洗次数，把残留在进样瓶中的微量离子充分清洗；配制标准曲线时要及时准确，溶液现配现用，可减少线性拟合带来的影响。通过以上措施，阳离子空白值将得到降低，能够满足分析方法的要求。
(3)该方法只对可溶性阳离子Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+的空白实验进行研究，对其他离子是否适用有待进一步论证。
参考文献：
[1]李珊.瑞士万通离子色谱仪测定水中可溶性阳离子[J].低碳世界,2017(31):10-11.
[2]牟世芬,刘科纳.离子色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社,2000.
[3]环境保护部.水质可溶性阳离子(Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的测定离子色谱法:HJ 812—2016[S].北京:中国环境出版社,2016.
[4]生态环境部.环境空气降水中阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的测定离子色谱法:HJ 1005—2018[S].北京:中国环境出版社,2018.
[5]生态环境部生态环境监测司,中国环境监测总站.第二届全国生态环境监测专业技术人员大比武理论试题集[M].北京:中国环境出版社,2020.
[6]苑金鹏,李恩霞,王晓利,等.离子色谱法测定饮用水水源水中4种阴离子的不确定度评定[J].化学分析计量,2022,31(10):77-81.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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离子色谱法中降低可溶性阳离子空白值的对策论文
人参与 2024-09-30 10:32:25 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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