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摘要：文章综述了茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的生产工艺、供需情况、应用领域和市售主流牌号，分析了产品性能优势，阐述了市场供应情况，介绍了下游应用特点，对比了主流产品性能差异，提出了生产和开发建议。未来，催化剂成本将成为竞争焦点，各石化企业应加快茂金属催化剂的自主开发与工业化生产，发挥产、销、研、用一体化优势，降低茂金属聚乙烯生产成本并保证稳定供应。
关键词：茂金属催化剂；线性低密度聚乙烯；市场应用
0引言
茂金属催化剂体系由主、辅催化剂构成，主催化剂为茂金属化合物，助催化剂为路易斯酸。茂金属催化剂具有极高的活性，因此制品清洁度较高、气味低，适合应用于食品包装、医疗大健康领域；茂金属催化剂具有单一活性，因此产品分子量分布窄，均一性更好，但会导致加工困难问题，可以通过将差别较大的茂金属催化剂混合，产出双峰分布的聚乙烯产品，更好地提升刚韧平衡性能、改善加工性能，适合应用于对力学性能要求较高、加工要求严格的高端包装制品；茂金属催化剂具有特殊的共聚能力，对高碳α烯烃接枝能力强，且能克服大分子链接枝困难问题，保证有限的共聚单体在大分子链接枝比例高，因此极大提升了制品的韧性和热封性能，适合应用于户外场景长周期使用以及提升加工速率，例如农地膜、重包装等领域[1]。
茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的密度在0.915～0.930 g/cm3，相较于中高密度产品，mLLDPE柔韧性、透明性更为优异，市场容量巨大，应用领域更加广泛，近年来是国内外石化企业和研究院研发、生产、推广的重点。相较于通用线性低密度聚乙烯，mLLDPE的冲击强度和拉伸屈服强度更好，相比其他同厚度薄膜，mLLDPE的减薄性能更加突出，有助于下游客户降低成本，一般可以减薄15%以上，广泛应用于棚膜、重包装膜、热收缩膜、拉伸缠绕膜和其他高端包装材料等领域[2]。
1茂金属线性低密度聚乙烯生产工艺
茂金属催化剂对不同类型装置的适应性较强，采用溶液法、气相法等工艺均能开发mLLDPE。在茂金属产品开发和推广各方面走在前列的主要是国外石化企业，包括Univation、Exxon、陶氏化学(DOW)、北欧化工、日本三井和美国菲利普斯(Philiphs)公司等[3]。
由于1-辛烯沸点一般高于气相法反应温度，因此气相法生产茂金属产品基本使用1-己烯，主要生产企业以Exxon公司为主，产品性价比和市场占有率较高；陶氏等国外化工生产企业具备完备的“催化剂研发—工艺包设计—工艺聚合控制”的聚烯烃产品开发体系，拥有专利保护的溶液法/淤浆生产装置，共聚单体一般采用1-辛烯，产品透明度、膜泡稳定性和力学性能更加突出，在高端特殊应用领域具有领先性，市场口碑和影响力较强。
1.1 Unipol气相工艺
Unipol工艺具有流程简单、投资低、操作条件温和、反应压力较小等优点，并且成功开发了诱导冷凝技术，极大提升了生产负荷。该工艺乙烯单体直接聚合生成固体颗粒，省去了溶剂分离、回收等工序[4]。国内新建全密度聚乙烯装置基本以Unipol工艺为主，催化剂体系分为铬系、钛系、茂金属和BMC(双峰茂金属催化剂)四大类，由于国内Unipol装置均为单反应器，工艺调控手段相对有限，更多依赖催化剂种类的丰富多样性。茂金属催化剂在Unipol工艺中应用成熟，国内外石化企业均可稳定长周期排产mLLDPE产品。
1.2 DOW化学溶液法工艺
DOW化学溶液法反应压力较低，反应器连接形式是两个串联的搅拌槽，共聚单体采用高碳α烯烃1-辛烯，原料经过聚合、闪蒸、加热、造粒得到固体颗粒。DOW化学茂金属催化剂共聚能力强，不仅可以生产密度在0.905～0.918 g/cm3的mLLDPE产品，其共聚单体含量最高可达20%以上，还可以生产POP聚烯烃塑性体和POE聚烯烃弹性体产品。
DOW化学溶液法采用独有的Insite高温聚合技术，其茂金属催化剂的关键技术核心是具有特殊形状、产品分子量分布较窄、晶片厚度均匀。同时，分子链结构借鉴低密度聚乙烯设计，线性主链上接入长侧链，进而保证产品具有高透明性、低起始热封温度和高剥离强度、高落镖冲击强度以及卓越的加工性能[5]。
1.3三井化学釜式法工艺
三井化学普通mLLDPE产品生产装置为两个气相反应器串联，共聚单体为1-己烯，可以分别控制两个反应器的乙烯进料量、熔指和密度等宏观物性指标，可精准设计分子链结构、准确调控分子量及其分布，保证高比例高分子量占比、共聚单体接枝在大分子链、分子量呈现双峰分布，产品命名为EvolueTM系列。其完美平衡了力学性能和加工性能，具有强度高、加工性能好等优点[6]。
2茂金属线性低密度聚乙烯供需情况
mLLDPE的下游应用领域主要为薄膜产品，随着热收缩膜、液体包装、冷冻包装等高端产品的快速发展，将拉动需求快速增长。根据相关机构预测，2023年中国mLLDPE下游总需求量在150万吨，进口超过140万吨，占比90%以上，市场需求保持约13%的年均增长率。同时，伴随国家“双碳”目标绿色环保政策引导，塑料制品可循环利用将成为新目标，高性能的茂金属替代多层复合材料将成为新增长点，预计2030年mLLDPE需求量将达到300万吨。
在新装置投产方面，2024年Exxon公司120万吨、2026年中沙古雷60万吨、2028年中海油壳牌60万吨等装置投产后，预计增加500万吨/年茂金属聚乙烯产能，供应产量急剧增加，供需矛盾失衡，预计未来价格竞争会愈发激烈、mLLDPE和通用线性低密度聚乙烯价格会逐年缩小，因此催化剂成本将成为未来的竞争焦点。
埃克森美孚、陶氏和三井化学为中国市场最主要的供应商，国内具有茂金属生产能力的厂家主要集中在中国石油和中国石化。埃克森美孚产品多为通用牌号，已有超过20个mLLDPE树脂的产品，在国内的供应量接近60万吨/年，平均年增长近20%，市场占有率近40%；陶氏化学生产的mLLDPE产品是乙烯/辛烯共聚物，并将其产品系列化，采取低价抢占市场份额策略，市场口碑和市场占有率逐年提升，在国内的供应量近45万吨/年，市场占有率近30%；而三井化学大部分货源主要供应日本本地市场，因此目前在中国市场占有率呈平稳态势，在中国大陆供应量近20万吨/年，市场占有率近13%。
3茂金属线性低密度聚乙烯应用领域
mLLDPE的应用领域主要是棚膜、重包装膜、热收缩膜、拉伸缠绕膜和其他高端包装薄膜。
棚膜中约添加25%左右的mLLDPE产品提升落镖冲击性能和拉伸强度，一般使用熔指1 g/10 min、密度0.920 g/cm3产品，采用多层共挤吹膜加工方式。在相同密度下，mLLDPE比常规LLDPE的雾度值低、透明性好；加之棚膜是掺混使用，茂金属占比不大，下游客户配方类型多样，mLLDPE与LDPE/LLDPE等其他原料协同保证各项性能要求，不同类型茂金属产品不会明显改变棚膜制品雾度。在保证晶点指标合格的前提下，市售主流mLLDPE产品基本都可满足棚膜使用要求。
mLLDPE具有出色的热力学性能，被广泛应用在重包装膜领域，一般使用熔指1 g/10 min、密度0.920 g/cm3产品。传统LLDPE具有较宽的分子间组成分布，共聚单体在LLDPE中高分子量部分较少、低分子量部分较多，共聚单体更倾向接枝于mLLDPE的长分子链部分；熔点主要由高分子量部分决定，因此在熔指、密度相同的情况下，mLLDPE的熔点要低于通用线性低密度聚乙烯，但热封窗口较窄。因此，mLLDPE和LLDPE要配合使用，发挥不同用途，其中mLLDPE在重包装膜配方中占比在20%～40%，主要添加在内外层。外层主要提供一定的落镖冲击和强度，内层提供一定的热封强度并降低热封起始温度。
mLLDPE高分子量共聚单体含量较高，部分高端mLLDPE存在一定量的长支链，保证mLLDPE具有独特的热收缩膜性能。一般情况下，热收缩膜各层均会使用mLLDPE产品，根据产品档次决定添加比例，添加量一般在20%～50%。其中，里外层需添加mLLDPE产品保证强度和热收缩性能，一般使用熔指0.3 g/10 min、密度0.927 g/cm3产品；高端产品中间层需使用高密度茂金属产品以保证挺度。
拉伸缠绕膜分为手缠膜和机缠膜，机缠膜主要使用mLLDPE产品，一般采用流延工艺，添加量一般在20%以上，以保证高拉伸强度和高断裂伸长率，防止机械手臂高速包装时发生破损现象。此应用领域比较高端，通常使用共聚单体为1-辛烯、熔指为4 g/10 min产品。
其他领域包括牛奶内衬膜、冷冻食品包装、洗衣液可立袋和冷拉套包装等领域，整体用量较少，根据制品实际需求，添加量在10%～60%。
4茂金属线性低密度聚乙烯市售主流牌号
ExxonMobil公司进入中国市场较早，市场占有率和认可度较高；DOW化学产品性能更有特点，特殊包装领域市场渗透率较高。国内企业中石油和中石化先后采用进口和国产催化剂进行工业化生产，薄膜晶点和力学性能均得到改善，市场投放量和市场口碑逐渐提升，打破了国外进口垄断。近年来，韩国大林公司、LG公司、美国菲利普公司生产的mLLDPE产品开始在市场出现，价格相对较低，对市场有一定冲击。
4.1 ExxonMobil公司产品
Exxon公司的mLLDPE产品采用气相法工艺生产，共聚单体均为1-己烯，产品主要分为三类：高强度系列(第一代产品)ExceedTM系列、易加工型系列(第二代产品)EnableTM和ExceedTMXP系列，ExceedTMXP系列在ExceedTM的基础上，提高了加工性能和力学性能，属于第三代产品。
ExceedTM产品是最早进入中国市场的茂金属产品，属于第一代产品，特点是高力学性能，但加工性能略差、雾度相对较高。1018系列产品适用在多种薄膜的配方内，能够显著提高产品的力学强度，主要应用领域为各类包装膜、重包装膜、农膜等。3518CB主要用于机缠膜和卫材领域，多采用流延法加工，与传统线性低密度聚乙烯DFDA7042相比，3518CB用于流延膜上可提升力学强度、减薄薄膜的效果明显。但随着下游机缠膜用户对薄膜成本的控制，不断减薄薄膜，对缠绕膜力学强度的要求越来越高，1-辛烯共聚产品越来越多地进入到机缠膜这一领域。
为提高产品的加工性能，Exxon公司通过开发新型催化剂、优化分子量分布、引入长支链等手段，成功开发了第二代茂金属EnableTM系列。该系列产品的力学性能略低于第一代产品，但明显高于普通LLDPE产品。产品的熔体强度更高，可提供更好的膜泡稳定性，并降低了主机扭矩和电流，进而提高了加工效率，可在一定程度上替代部分高压料。2010HA被广泛应用于大棚膜上，其各方面指标表现优异，尤以力学、光学性能突出，能够起到部分替代LDPE组分的作用。2005HH主要应用于对熔体强度要求较高的各类薄膜中，其力学性能、加工稳定性优于2010HA，但市场容量较少，将2005HH应用在棚膜的中间层，能够起到稳定膜泡的作用。2703HH、2705HH、3505HH为热收缩膜专用牌号，由于其熔融指数较低、分子结构具有长支链特性，故其热收缩性较好，同时由于其采用茂金属催化剂生产，力学性能较好，将其应用在热收缩膜中，比LDPE更具有竞争力。
2016年，Exxon公司使用新型催化剂VPR生产推广ExceedTM XP系列产品，在三代茂金属产品中，ExceedTM XP产品力学性能最为优异，并优于市售主流辛烯共聚通用LLDPE产品，加工性能较第一代产品有明显改善，产品综合性能较为突出。Exxon公司对ExceedTM XP产品进行了细分，命名为8开头的产品(8318ML、8358ML和8656系列)力学性能更加突出，主要应用于软包装、液袋内衬膜、液体包装和青贮膜等领域；命名为6开头的产品(6026ML和6056ML)加工性能更加优异，主要应用于棚膜、高端包装薄膜等领域。
4.2中石油产品
2007年，大庆石化公司在7.8万吨/年Unipol装置成功生产出mLLDPE产品，填补了国内空白。2015年，独山子石化公司引入国外专利商，在60万吨/年Unipol装置生产mLLDPE产品，目前具有6个牌号的稳定生产能力，实现了两种茂金属聚乙烯催化剂体系、全系列牌号产品过渡；2023年，独山子石化采用国产催化剂，在11万吨/年BP Innovene气相装置成功开发易加工型产品mLL2010和高强度型产品mLL1018，目前独山子石化具备8个茂金属牌号生产能力。2019年，兰州石化成功在6万吨/年BP Innovene气相装置开发高强度茂金属产品；2023年，兰州石化在30万吨/年Unipol气相装置实现首次茂金属产品工业生产，在线转产一次成功，创造了国内生产规模最大的聚乙烯装置生产茂金属聚乙烯的纪录，目前具备3个牌号开发能力。这三个企业产品性能及应用情况如表1所示。
4.3中石化产品
目前，中石化主要是齐鲁石化、扬子石化和茂名石化生产茂金属产品。三个企业茂金属膜料产品均采用Unipol气相工艺、高强度型茂金属催化剂体系。齐鲁石化181ZU、扬子石化F181、茂名石化F181ZR三者均对标Exxon的1018，茂名石化LF184P对标Exxon的HPR3518CB。
4.4 DOW公司和三井化学产品
DOW化学mLLDPE产品EliteTM系列分为ELITETM树脂和ELITETM AT两大类。其中，ELITETMAT代表了DOW化学最高技术水平，相较于普通mLLDPE，可以完美平衡短支链和长支链在分子链的分布，并可以精准调控产品分子量分布。近年来，DOW加强了对国内市场的推广力度，产品价格不断下探，市场占有率越来越高。
与DOW产品相似，三井化学产品在国内市场均为高端路线，其各项性能指标优异，国内产品难以对其进行替代。起初，三井化学产品产能有限，产品多在日本本土销售，只有少部分能够在中国市场购买到，故产品售价较高。但近年来，随着三井化学的不断发展，其在东南亚投资了30万吨/年的mLLDPE生产线，产品供应量逐渐增加，售价逐渐下探，产品被越来越多的用户认可。
5结语
受制于工艺包转让限制，国内全密度聚乙烯以Unipol气相工艺为主，茂金属催化剂和铬系催化剂可以共同使用干粉加料器，其中，茂金属产品生产没有设备、仪表等方面的严格限制，目前Univation、Grace和淄博新塑等催化剂厂家均有成熟稳定的催化剂产品对外出售，并提供工业化生产指导服务，因此生产mLLDPE已无太大生产难度。
mLLDPE生产和推广的矛盾点集中在市售茂金属催化剂成本居高不下、国外石化企业对国内mLLDPE采取针对性降价策略等，导致mLLDPE盈利波动较大，石化企业生产意愿不强。国内石化企业要调整心理预期，一方面保证资源稳定供应、把握市场节奏，另一方面需要重视产品推广工作，保证客户正常使用要求。
建议石化企业要加快国产茂金属催化剂的应用步伐，同时要高度重视茂金属催化剂的自主开发与工业化生产，充分发挥产、销、研、用一体化优势，降低茂金属聚乙烯生产成本。从长周期角度考虑，只有保证市场占有率和稳定供货能力，才有可能保证高盈利能力。
参考文献：
[1]徐兆瑜.茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(4):19-24.
[2]杨帆,胡斌,乔亮杰,等.茂金属线形低密度聚乙烯树脂结构性能分析[J].中国塑料,2016,30(8):29-33.
[3]唐岩,李延亮,王群涛,等.茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状[J].合成树脂及塑料,2014,31(2):76-80.
[4]张丽霞.Unipol气相法聚乙烯工艺技术进展[J].合成树脂及塑料,2013,30(4):70-74.
[5]任鹤,付义,赵增辉,等.乙烯/1-辛烯共聚物的研发和产业化进展[J].高分子通报,2012,4(13):91-95.
[6]王涛.Unipol茂金属聚乙烯工艺技术研究[J].化工管理,2019(10):218-219,212.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的市场及应用进展论文
人参与 2024-09-30 09:47:47 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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