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摘要：针对某石化公司催化脱硫醇装置检修后再次开工运行存在的问题进行了分析，对于脱硫醇装置存在的碱液再生效果不理想、液化气脱硫塔后硫化氢高及脱硫醇后总硫高，再生后碱液中二硫化物高等问题提出了整改方案，并对工艺操作进行了优化调整。技改及工艺指标操作优化后，经过运行结果表明，再生碱液中二硫化物稳定可控，液化气脱硫醇后硫化氢、总硫及碳四总硫合格情况下，碱液使用周期延长，碱渣排放量较以前减少。烷基化车间耗酸量减少及反应器投用，有一定经济效益。
关键词：液化气脱硫醇装置；液化气总硫；脱后硫化氢；反抽提汽油
1概述
某石化有限公司120 t/a催化裂化装置配套80万t/a产品精制装置，在2023年9月5日开工后，液化气脱硫塔后硫化氢体积分数在0.000 5%~0.02%之间波动，脱硫醇后总硫体积分数在0.005%~0.015%之间波动，导致气分中碳四总硫体积分数较高，最高可达0.015%，以碳四为原料的烷基化装置耗酸量较大，且烷基化反应器靶系催化剂不能投用，防止催化剂中毒。经过液化气反抽提汽油流程进行技改及调整液化气脱硫醇系统入氧化塔的风量、碱液入氧化塔温度及碱液沉降罐汽油循环量等，调整后液化气经脱硫塔后硫化氢体积分数维持在0.002%以下，液化气脱硫醇总硫体积分数维持在0.002%~0.004%之间，气体分馏中碳4中总硫体积分数维持在0.002%以下，烷基化反应器正常投用。
1.1脱硫醇装置简介及原理
本套脱硫醇装置采用南京金炼科技有限公司的液化气纤维膜脱硫醇及碱液抽提专有技术。脱H2S后的液化气进入碱洗接触器，在纤维膜的表面液化石油气与催化剂碱液接触，使少量硫化氢以及硫醇被催化剂碱液抽提出来。液化石油气和催化剂碱液依靠重力分离，液化气至气体分馏装置。碱液经加热并与空气在混合后进入氧化塔，在催化剂的作用下，碱液中的硫醇钠被空气氧化为二硫化物，碱液得到再生。再生后的碱液经二硫化物分离罐分离出二硫化物，并进入沉降罐与加氢汽油接触脱除碱液中二硫化物[1-2]。
1.2纤维膜脱硫醇原理
在纤维膜接触器脱硫工艺中，氢氧化钠水溶液用来脱除烃中的有机硫。RSH和少量的H2S与NaOH反应，分别生成硫醇钠和硫化钠并转移到碱液中,进而达到脱硫的目的。其中，油品中硫醇通过碱洗的化学反应如式（1）：
RSH+NaOH—NaSR+H2O.（1）
在催化剂磺化钛氰钴的作用下，NaSR和Na、S氧化成Na、S、O2和难溶于水的二硫化物，其中Na、S、O2留在碱液中，碱液再与石脑油反抽提，脱出碱液中的二硫化物。二硫化物通过密度和极性的差别排出。其中化学反应如式（2）、式（3）：
2Na2S+2O2+H2O—Na2S203+2NaOH，（2）
2NaSR+1/2O2+HO—RSSR+2NaOH.（3）
2运行中出现的问题
2.1液化气脱硫塔后硫化氢高
自2023年8月停工检修再次开工后，液化气脱硫塔后硫化氢体积分数在0.005%~0.02%之间波动，由于液化气脱硫醇系统没有预碱洗设备，硫化氢直接进入碱液一级碱洗罐与氢氧化钠发生反应，反应方程式如式（4）—式（6）：
H2S+NaOH—NaS+H2O，（4）
Na2S+O2+H2O—Na2S2O3+NaOH，（5）
Na2S2O3+O2+NaOH—Na2S2O4+H2O.（6）
由于Na2S2O4与硫醇钠性质不一样，属于稳定性盐类，不可能再生，导致碱液永久失活，影响再生后碱液活性，进而影响液化气脱硫醇效果。
2.2液化气脱硫醇后总硫高
本次检修后液化气脱硫醇后总硫体积分数一直处于不稳定状态，在0.005%~0.02%之间波动，其中总硫组分经化验室定性分析含有硫醇、硫醚，其中大量是硫醇。
3原因分析及调整措施
3.1液化气脱硫塔后硫化氢波动原因分析
1）本套液化气精制设计量为最大进料量为22 t/h，为了增加经济效益，本次开工后增加了丙烯助剂，使液化气由原来的24 t/h涨至27 t/h。为平衡罐区液化气球罐液位，还需要回炼罐区液化气进精制装置，使进入脱硫醇装置液化气达到32 t/h，严重超过设计值。
2）原设计进入脱硫醇装置液化气中硫化氢体积分数≤0.2%，但实际来液化气中硫化氢极不稳定，其体积分数在0.1%~1.5%之间波动，超过设计值几倍，也是造成液脱塔后液化气硫化氢波动原因。
3）本次检修期间，各车间脱硫装置进行扫线过程中，将各脱硫塔及管线中杂质及烃类都吹扫至溶剂再生。使溶剂再生贫液（氮甲级二乙醇胺）质量变差，杂质较多。开工后贫液过滤器经常性堵塞，加强对贫液过滤器更换滤芯。贫液质量变差也是影响液化气脱硫塔后硫化氢不合格原因。
3.2液化气脱硫塔后硫化氢波动工艺调整措施
1）由于脱硫醇装置来液化气流量严重超设计值，为减少液化气来量，将外引液化气停掉，丙烯助剂加入量由5%降低4%，适当降低催化反应温度等措施，将液化气控制在25 t/h。脱硫醇液化气进料量接近设计值。
2）由于脱硫醇装置来液化气硫化氢波动较大，为降低液化气中硫化氢含量，将解析塔底温度由124℃提至127℃,经此操作后解析塔顶解析气量由12 t/h涨至15 t/h左右。液化气中硫化氢体积分数也相应降低，维持在0.2%~0.5%之间。
3）由于本次为全厂停工检修，各车间贫液全部吹扫至贫液储罐中，造成贫液内杂质较多，贫液过滤器清洗也较频繁，有一部分杂质随贫液进入液脱塔中，且一直漂浮在塔内液面表面或挂在塔内填料上，造成液脱塔内贫液发泡。减少贫液内发泡，向塔内增加阻泡剂并把塔内液位拉至最低运转，将塔内贫液杂质带至溶剂再生富液过滤器进行清除，并提高贫液入脱硫塔流量，由18 t/h增加至23 t/h。经过以上调整，液化气液脱塔后硫化氢体积分数基本稳定在0.002%以内，达到合格标准。调整前后数据对比如表1。
3.3液化气脱硫醇后总硫波动原因
本次检修开工后液化气脱硫后总硫较高，经化验分析后发现碱液中含有大量二硫化物，高达0.12%，且碱液颜色发红。根据碱液颜色可判断碱液中存在二硫化物且磺化钛氰钴注入量较少。尾气中氧含量也较低，本次开工后注风量为15 m3/h，尾气中氧体积分数一直维持在2%左右，由于注风量小不能使碱液中硫醇全部转化为硫醇钠。由纤维膜脱硫醇原理可知液化气中含有硫醇由以下原因造成：一是碱液活性低是液化气中硫醇未能完全反应生成硫醇钠；二是碱液中催化剂加入量较小或碱液中注入非净化风量小，不能使硫醇钠更好再生，使碱液活性变差。都是造成液化气总硫高原因。
3.4降低液化气总硫措施
3.4.1反抽提汽油技术改造
为了提高碱液再生效果，减少碱液中二硫化物含量，对本套液化气脱硫醇反抽提汽油流程进行技术改造。由原流程抽提汽油自管区来，直接进入碱液再生沉降罐循环，循环后一部分抽提汽油进行外送。改成汽油经碱液沉降罐循环后，汽油部分外送改制入氧化罐，与碱液混合后进入二硫化物分液罐中，经二硫化物罐隔板将汽油与碱液分离，汽油经泵一部分外送，另一部分去氧化罐继续循环。经过此改造后，碱液中存留的二硫化物明显降低，提高碱液再生效果。新增流程如图1。
将罐区来反抽提汽油量由5 t/h提至15 t/h，抽提汽油外送量由1 t提至5 t，目的是将碱液中二硫化物全部抽提至汽油中，经反抽提汽油改造及操作参数调整，再生后碱液中二硫化物质量浓度由1 333 mg/m3降至100 mg/m3左右，效果显著。具体数据如表2。
3.4.2加入催化剂
通常碱液中硫醇钠氧化反应相当慢，但在催化剂（磺化钛菁钴，CoPc）的存在下，可加速反应速度。由于碱液系统中碱液发红，怀疑磺化钛氰钴加入量减少，将磺化钛氰钴注入量由0.01%增加到0.02%（设计指标0.01%~0.02%）。由碱液再生原理可知，当磺化钛氰钴加入量降低时就会导致硫醇钠无法还原成氢氧化钠，导致氢氧化钠活性低。经过逐渐向碱液系统中加入磺化钛氰钴，碱液系统中碱液颜色也由红色逐渐变绿。
3.4.3其他操作调整
3.4.3.1提高氧化罐注风量
氧化空气中的氧气在碱液氧化塔中与碱液中的硫醇钠发生氧化反应。增加空气流量，能保证有充足的氧气参加反应，并保持较高的氧分压，增大氧在碱液中的溶解度，氧化反应速率加快。本次将注风量由15 m3/h提至40 m3/h，尾气中氧体积分数也由2%涨至6%，为确保尾气中氧含量提高产生爆燃，将燃料气注入尾气管线中量相应提高，降低尾气中氧含量。
3.4.3.2除氧水冲洗纤维膜
液化气脱硫醇系统压力要求高于液化气的蒸汽压，以保证不存在气、液两相并存。本套脱硫醇系统在实际生产中操作的压力高于1.2 MPa，能满足液化气完全液化要求。纤维膜反应器设计的最大操作压降为0.05 MPa，压降上升时，说明纤维堵塞，脱硫醇系统的性能会下降。在实际操作中，纤维膜压降一般0.045 MPa，在本次开工后无明显变化。为降低纤维膜压差，使用除氧水对纤维膜进行在线冲洗，冲洗后纤维膜压差降至0.035 MPa，提高脱硫醇性能。
3.4.3.3提高碱液再生温度
碱液氧化再生系统中，温度对硫醇钠氧化反应的影响较大。液化气中硫醇经碱洗反应后生成的硫醇钠以丙硫醇钠与乙硫醇钠为主，图2、图3分别反映了温度对丙硫醇钠与乙硫醇钠氧化反应的影响。从图2、图3可以看出，随着温度的升高，相同的反应时间内，丙硫醇钠和乙硫醇钠浓度的变化值增大，表明温度升高后氧化反应速率加快。本次将碱液再生后温度由45℃提高至50℃,提高硫醇反应速率。
3.5调整后效果
经上述调整后可有效降低液脱塔后液化气硫化氢含量及脱硫醇后液化气总硫，使气体分馏装置碳四中总硫合格。具体数值见表3。4结论
1）经过调整丙烯助剂加入量及催化裂化解析塔底温度，提高解析气流量，加强贫液系统过滤等措施可有效降低脱硫醇来液化气硫化氢含量，施确保液脱塔后硫化氢合格。
2）经过技改反抽提汽油流程及循环量，调整脱硫醇装置的注风量、磺化钛氰钴加入量、纤维膜压差，有效降低碱液中二硫化物量，提高碱液再生效果。
3）经过技改和工艺调整后碱液再生效果提高，降低碱液更换频次，每月可节约碱液15 t，每年节约碱液资金约20万元。
参考文献
[1]黄秀梅.炼油厂气体及液化气脱硫工艺的探讨[J].石油化工环境保护，1998（2）：6.
[2]田永亮，刘瑞婷，王玉海，等.液化气脱硫醇精制工艺中硫醇钠催化氧化反应研究.天然气化工，2005（6）：25-29.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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液化气脱硫醇后总硫高原因分析及优化措施论文
人参与 2024-11-01 11:11:58 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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