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摘要：以凹凸棒石为原料、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为耦合剂、戊二醛为键合剂制备三维凹凸棒石吸附剂，通过改变吸附温度等外界条件，探究三维凹凸棒石的吸附性能。结果表明，Freundlich等温方程和准二级动力学方程能够更好地表现吸附热力学和吸附动力学中三维凹凸棒石对Ni(Ⅱ)的吸附过程。当25℃条件下，投加量为0.030 0 g、Ni(Ⅱ)的质量浓度为5 mg/L、pH为4，去除率可达99%以上。此外，吸附Ni(Ⅱ)离子主要以配位的形式进行，该吸附在工业及水质除Ni(Ⅱ)离子研究领域表现出潜在的实用价值。
关键词：三维凹凸棒石；吸附；凹凸棒石；二价镍离子；合成
水是维持人类生存的重要物质，是生活中必不可少的物质基础。由于工农业的高速发展，各种工业废水、大量农药化肥使用对自然水源造成严重污染，导致全球干净水资源紧张，污水治理成为人们面临的重要挑战[1]。其中镍是典型的污染性物质，在我国《饮用水卫生标准》中规定了Ni的质量浓度应该小于0.02 mg/L。我国污水排放标准（GB 8978—1996）规定了污水中Ni的最大排放标准为0.5 mg/L[2]。镍被广泛应用于飞机、雷达、钢铁、冶金和电镀等行业，是废水中常见的一种重金属，接触过量的镍会造成人体皮肤炎症、生育能力降低、畸形、肝脏损伤等病症，严重的甚至会引发癌症[3]，最终危害人体健康。在国家提倡节能减排且绿色环保的大环境下，提出净化水体中重金属离子的绿色环保方法则显得尤为重要。
凹凸棒石又称坡缕石，是一种层链结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，它具有表面积大，化学稳定性好，吸附能力强等特点。天然凹凸棒石带有结构负电荷，在中性和碱性条件下，对水溶液中的阳离子和极性分子的吸附性能良好[4]。由于价格低廉、吸附效率高、再生简单等优点，凹凸棒石在重金属离子废水处理方面显现出得天独厚的优势[5]。原生凹凸棒石对重金属吸附效果不够理想，通常通过对凹凸棒石进行改性以解离晶束，增大表面积和孔隙率，引入吸附活性基团以增加吸附活性[6]。为此，研究人员不断开发出新型的吸附方式，比如吸附法、电解法、膜分离法、离子交换法等[7]。由于凹凸棒石棒晶表面能较高，一般常以晶束的形式存在。高度的团聚减小了凹凸棒石与吸附质的接触面积，降低了吸附能力。为提高凹凸棒石的吸附性能，常采用热处理脱除棒晶结构中不同状态的水，或采用酸、碱处理使部分四面体、八面体溶解并置换层间小半径的离子等方法予以解决[8]。
近年来，国内一些研究人员将凹凸棒石应用于处理重金属离子废水中，取得了显著的效果[9]。周守勇等[10]用磷酸改性凹凸棒石对Pb2+作吸附研究，结果表明9 mol/L的磷酸改性凹凸棒石对Pb2+的吸附效果最好，并且在pH=5、投加量为20～30 g/L时，废水中Pb2+去除率接近99%。胡盛等[11]按照凹凸棒石与壳聚糖质量比为1∶5，吸附温度为25℃时对盐酸四环素进行吸附，效果较好，吸附量为62.30 mg/g。宋艳晖等[12]以甲苯二异氰酸酯（TDI）为耦合剂、己二醇为键合分子，制备了三维凹凸棒石,采用水热法制备了三维凹凸棒石-氧化石墨烯复合材料，研究了三维凹凸棒石-氧化石墨烯吸附环丙沙星的热力学和动力学特性。而三维凹凸棒石作为一种新型绿色吸附剂，已经引起全球学术界和工业界的高度重视，并且可用于绿色化学开发清洁工艺中[13]。
基于此，为了进一步增大凹凸棒石矿物资源的应用价值，本文以凹凸棒石作为原材料、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为耦合剂、戊二醛作为键合剂制备三维凹凸棒石，从而实现对镍离子的高效吸附。
1实验部分
1.1试剂与仪器
六水合硝酸镍、柠檬酸三铵、碘、碘化钾、丁二酮肟、乙二胺四乙酸二钠、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、戊二醛、甲苯，以上试剂均为分析纯。
QuAntA 450 FEG场发射扫描电子显微镜,捷克FEI公司；TriStArⅡ3020比表面积和孔隙度分析,美国micromeritics公司；SHA-B恒温振荡器，上海捷昂仪器有限公司；KQ3200DE傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific。
1.2三维凹凸棒石的制备及Ni(Ⅱ)离子含量测试方法
1.2.1实验所需计算公式
吸附量计算公式：q=(ρ0-ρe）V÷m。
去除率计算公式：w=(ρ0-ρe）÷ρ0×100%。
准一级动力学模型：ln（q1-qt）=lnq1-k1t。
准二级动力学模型：（t÷qt）=1÷（k2×q22）+（t÷q2）。
式中：ρ0为起始质量浓度，mg/L；ρe为平衡时的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；q1、q2是吸附平衡时刻的吸附量，mg/g；qt是任意时刻的吸附量，mg/g；k1、k2分别代表准一级方程和准二级方程的吸附速率常数，g/（mg·min）；qm为单层饱和吸附量，mg/g；b为吸附平衡常数，L/mg；n，k为常数。
1.2.2氨基改性凹凸棒石中间体的制备
将凹凸棒石粉末2.00 g加入至100 mL圆底烧瓶中，然后再加入30 mL无水甲苯，再将1.50 g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，整个反应在N2保护下进行。加热回流24 h，冷却至室温，过滤，甲苯洗涤，置于105℃真空烘箱中烘干1 h，即得氨基改性凹凸棒石中间体（如图1）。
1.2.3三维凹凸棒石的制备
称取0.50 g氨基改性凹凸棒石中间体于100 mL三颈烧瓶中，加入30 mL乙醇，再加入2滴甲酸，然后再加入0.50 g戊二醛，加热回流8 h，冷却至室温，过滤，乙醇、蒸馏水洗涤，置于78℃真空烘箱中烘干，即得三维凹凸棒石（如图2）。
1.3对三维凹凸棒石的吸附性能研究
1.3.1不同投加量对Ni(Ⅱ)的吸附影响
分别移取6份10.00 mL质量浓度为10.0 mg/L的Ni(Ⅱ)溶液，称取0.005 0、0.010 0、0.015 0、0.020 0、0.025 0、0.030 0 g的三维凹凸棒石加入Ni(Ⅱ)溶液中，超声10 min，在25℃下振荡2 h，用离心机离心10 min，取上层清液2.00 mL于50.00 mL容量瓶中，向容量瓶中依次加50%柠檬酸三铵2 mL，0.05 mol/L碘溶液1.0 mL，加水至20 mL，加0.5%丁二酮肟2.0 mL，加5%的Na2-EDTA溶液2 mL，用纯水定容，使液体混合均匀，静置10 min后，测吸光度。经计算吸附量和去除率，以质量为横坐标，吸附量和吸附率为纵坐标，拟合曲线。
1.3.2三维凹凸棒石对不同离子浓度Ni(Ⅱ)的吸附影响
用10.00 mL移液管分别移取8份10.00 mL质量浓度为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0、50.0 mg/L的Ni(Ⅱ)溶液，分别称取0.010 0 g三维凹凸棒石加入Ni(Ⅱ)溶液中。其余参照1.3.1方法测吸光度。以Ni(Ⅱ)离子质量浓度为横坐标，吸附量和去除率为纵坐标，拟合曲线。
1.3.3吸附Ni(Ⅱ)的动力学影响
移取10.00 mL质量浓度分别为15.0、30.0、50.0 mg/L的Ni(Ⅱ)溶液，每个质量浓度6组。分别称取18份0.010 0 g三维凹凸棒石加入上述溶液，超声10 min，然后在25℃条件下振荡10、20、40、60、80、120 min，用离心机离心10 min，取上层清液2.00 mL于50.00 mL容量瓶中，其余参照1.3.1方法测吸光度，绘制动力学曲线。
2结果与讨论
2.1三维凹凸棒石的表征
2.1.1红外谱图（IR）
如图3所示，a是凹凸棒石原料、b是氨基改性凹凸棒石中间体、c是三维凹凸棒石吸附剂。在3个样品的红外光谱图中，792 cm-1、976 cm-1处都出现了明显的吸收峰，是由于凹凸棒石中Si—O—Si弯曲振动引起的，在1 651cm-1处是—N C基团的吸收峰。此外，在3 549 cm-1处也存在明显的-N-H基团的吸收峰，故可以间接证明有效地构筑了三维凹凸棒石。
2.1.2 SEM图
如图4可知，在标尺为10μm时，可以观察到其表面附着有很多絮状结构且有明显的粗糙感，该结构特点可以提供较多的吸附位点，便于有效地进行吸附，形成的立体三维结构，可以对重金属离子有较好的吸附作用。因此，三维凹凸棒石表现出了比表面积较大，吸附位点较多，对镍离子(Ⅱ)吸附能力强的基本特点。
2.2三维凹凸棒石吸附性能研究
2.2.1不同投加量下对Ni(Ⅱ)的吸附效果图
由图5可知，随着投加量的不断增大，吸附量在不断的减少，而去除率大体上呈现递增趋势，对于10.00 mL 10 mg/L的Ni(Ⅱ)而言，当三维凹凸棒石投加量达到0.030 g时，去除率达到最大99.78%，吸附量达到最小3.33 mg/g；当投加量为0.005 g时，吸附量达到最大19.97 mg/g，去除率达到最小98.39%。溶液中剩余Ni(Ⅱ)的平均质量浓度为0.106 mg/L，符合国家排放标准。
2.2.2三维凹凸棒石对不同离子浓度Ni(Ⅱ)的吸附效果图
由图6可知，总体上吸附量随着浓度的增大而增大，去除率随着浓度的增大而呈现递减的趋势，在低浓度时去除率最大，达到97.84%，吸附量达到最小4.89 mg/g；在高浓度时吸附量最大，达到了46.29 mg/g，去除率最小为92.58%。
2.2.3动力学对Ni(Ⅱ)的吸附影响
如图7所示，三维凹凸棒石在15 min时，基本达到饱和，吸附刚开始进行时，存在大量的结合位点，有利于吸附反应的快速进行。当一段时间后，结合位点被离子结合占据，此时随着时间增加，吸附量不能继续变大。
3结论
本文主要以凹凸棒石为原材料，结合N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和戊二醛，构筑新型的三维结构。通过红外光谱、扫描电镜及比表面积分析仪对三维凹凸棒石进行表征分析，并研究了三维凹凸棒石对Ni(Ⅱ)离子的吸附性能。此外，通过改变溶液Ni(Ⅱ)离子浓度、温度、pH、不同干扰离子以及投加量对吸附性能进行了详细研究。结果表明，Freundlich等温方程和准二级动力学方程能够更好地表现三维凹凸棒石对Ni(Ⅱ)的吸附过程。当25℃下、投加量为0.030 0 g、Ni(Ⅱ)质量浓度为5mg/L、pH为4、去除率可达到99%以上，该吸附在水质净化领域表现出潜在的实用价值。
参考文献
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三维凹凸棒石对水中镍离子(Ⅱ)的吸附性能研究论文
人参与 2024-12-13 10:43:58 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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