摘要：目前采用国标法GB/T11892—1989检测高锰酸盐指数具有检测流程复杂、测试时试剂及水样使用量大、废水处理成本高等缺点。本文采用分光光度法方式测定水质CODMn并结合自动分析仪方式，可使方法检出限为0.037 mg/L，最低检测质量浓度为0.2 mg/L，低于国标方法的测定下限0.5 mg/L。精密度测试结果显示，相对标准偏差范围为1.07%～4.28%。准确度测试结果显示，相对误差为1.2%。当检测标准物质结果在真值的允许误差范围内，采用加标回收法对实际水样的加标回收率范围为91.6%～103.0%。此外，与国标滴定法的相对误差范围为±6.3%。该方法具有人为误差小、试剂和样品消耗少等优势，且精密度和准确度较好。
　　关键词：高锰酸盐指数；分光光度法；自动分析仪
　　0引言
　　有机污染物是环境污染物的主要类别之一，对人类健康和水生生态系统都有重大影响。在天然水中发现了2 000多种有机污染物，在饮用水中检测到1 000多种有机污染物。人们很难估计天然水和饮用水中各种有机污染物的浓度。因此，化学需氧量（COD）已被作为评价有机污染水平的国际标准指标。根据消化过程中强氧化剂（K2Cr2O4或KMnO4）的不同，COD通常分为CODCr和CODMn[1-2]。与CODCr相比，CODMn具有环境效益、经济效益和安全性方面的优势。许多国家颁布了地表水、地下水和饮用水中CODMn的国家标准，如中国、日本和欧盟[3-5]。
　　目前，传统检测地表水中高锰酸盐指数的方法多为国标滴定方法（高锰酸盐指数滴定法）[6]。但是该方法存在线性范围窄、检测流程复杂、测试时试剂及水样使用量大、废水处理成本高等问题。分光光度法通过测量物质对光的吸收程度对被测物质进行定性、定量分析[7]。该方法具有成本低、灵敏度高、重现性好、流程简单等优点[8]。本文结合水质CODMn分光光度法和自动分析仪，提高了高锰酸盐指数检测的灵敏度和分析速度。
　　LFS-2002高锰酸盐指数分析仪针对市场需求及应用情况，采用高锰酸钾氧化分光光度法，实现自动化检测分析。该仪器可满足现有生活饮用水、地表水监管及预警需求，为保障水健康安全提供了重要的支撑保障。
　　1.实验部分
　　1.1实验试剂与仪器（表1、表2）
　　1.2溶液配制
　　高锰酸钾标准储备溶液：（c1/5KMnO4=0.010 0 mol/L），配制、标定、稀释方法按酸性高锰酸钾滴定法的要求。或使用有证标准物质。
　　硫酸亚铁铵溶液：c[（NH4）2Fe（SO4）2]＝0.01000 mol/L，用重铬酸钾标准溶液按下述方法标定浓度，此溶液可使用1个月，或使用有证标准溶液。
　　邻菲罗啉溶液，1.3738 g/L。
　　硫酸溶液（1+3）：配制方法见酸性高锰酸钾滴定法[9]。
　　高锰酸盐指数标准储备液：使用有证标准溶液，CODMn值为1 000 mg/L。

1.3实验方法
　　1.3.1检测原理
　　CODMn检测原理：高锰酸钾在酸性环境中将水样中的还原性物质氧化，剩余的高锰酸钾则被还原剂硫酸亚铁铵还原，而过量的硫酸亚铁铵与指示剂邻菲罗啉生成稳定的橙色络合物，于510 nm处测定相应的吸光度，高锰酸盐指数（以O2计）的质量浓度与吸光度呈正比。
　　1.3.2实验步骤
　　标准曲线绘制：分别准确移取0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mL高锰酸盐指数标准使用液（100 mg/L），加入到100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，摇匀。配制成0、0.5、1.0、3.0、5.0、10 mg/L的标准系列使用液。取6支消解管，分别加入0.5 mL硫酸溶液（1+3），准确移取10 mL纯水和高锰酸盐指数标准系列使用液，分别加入到以上6个消解管中。依次加入1 mL高锰酸钾标准储备溶液，混合均匀。将以上消解管置于已预热至100℃的恒温消解器内开始自动加热，100℃加热消解20 min。加热结束后，立即取出消解管，上下颠倒几次，放置在试管架上并迅速用流动的自来水降至室温，向消解管中加入1 mL硫酸亚铁铵溶液，混匀。混匀后的溶液中移取2 mL液体，加入5.0 mL邻菲罗啉溶液，再混匀，等待反应3 min。在分光光度计中选择测量程序，于510 nm处测量吸光度值。以吸光度为纵坐标，高锰酸盐指数（以O2计）质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，从曲线上查出样品中高锰酸盐指数（以O2计）的质量浓度。
　　1.3.3 CODMn在线自动分析
　　在线自动检测流程如图1所示，与国家标准规定的CODMn酸性滴定法相比，以硫酸亚铁铵为还原剂避免了滴定过程，降低了工作量，减少了试剂使用量的同时降低了废液产生量，同时可实现大批量水样的同步检测，更加安全、环保，是一种快速、简便、可应用于自动监测仪表的新方法。此方法可解决在线应用上试剂消耗量大、对于整个硬件部分滴定泵精度要求较高问题。根据手工实验优势，搭建了基于硫酸亚铁铵还原法的高锰酸盐指数自动分析仪。

1.3.4 CODMn分析仪条件
　　自动在线仪器消解条件：温度100℃,时间20 min，自动仪器检测波长510 nm。
　　1.3.5标准曲线的绘制
　　本方法的工作曲线回归方程：y=-0.007 2x2+0.208 6x+0.149 3，相关系数R2=0.999 9。线性关系良好，符合测试需求。标准曲线见图2。

2.结果与讨论
　　2.1恒温消解时间的影响
　　自动分析仪设置的条件测试质量浓度2 mg/L样品，并在同一温度、消解时间为10、15、20、25、30 min下进行了消解实验。表3结果表明，采用2.0 mg/L的质控样在不同消解时间下结果均不相同。计算与提供的参考值比较，相对误差分别为-46%、-24%、-2.5%、19%、60%。根据相对误差绝对值的最小值可知，当选择消解时间在20 min时，测试结果与提供的参考值之间相对误差最小，后续在线仪器选用的消解时间为20 min。

2.2恒温消解温度的影响
　　根据标准物质对恒温消解温度测定结果的影响。在消解时间20 min下，测试质控样，设置消解温度分别为80、85、90、95、100℃实验，测定3次，各温度下对应的相对误差分别为-21%、-16.5%、-8%、-4%、-1%。从表4相对误差数据看，随着消解温度的提高，相对误差逐级变小。按照相对误差5%以内的评价要求，自动分析仪选用温度超过95℃时，质控样的测定误差在5%以内，在线仪器选用消解温度95℃作为实验条件。

2.3方法检出限
　　对0.2 mg/L的标准样品进行7次平行测定，按照公式MDL=3.143s计算在线仪器的检出限为0.037，按照四倍检出限方式计算相应的定量下限，在线仪器的定量下限为0.15 mg/L。结果如表5所示。

2.4方法的准确度测试
　　使用质控样编号203181（标准值为1.42 mg/L±0.19 mg/L）重复测定6次，测试数据结果（如表6）与标准样品值的相对误差为1.20，在±5%以内，准确度满足实验要求。

2.5精密度的测试
　　为了验证本方法对高锰酸盐指数的精密度，对浓度1.0、2.0、4.0 mg/L的标准溶液进行平行测试6次，计算相对标准偏差，测试结果如表7所示，3组实验的相对标准偏差在1.07%~4.28%之间，满足在线仪器设备现场应用要求。

2.6加标回收率
　　对实际水样进行加标回收分析，测定结果如表8所示。结果显示，7组水样的加标回收率范围为91.6%~103%，满足实验要求。

2.7与高锰酸钾滴定法测定样品结果比较
　　将两种不同方法的在线仪器进行比较。一种为本方法，另一种是微国标法，测定结果见表9所示。结果表明，CODMn分光光度法在线分析与国标滴定法的相对误差范围为-6.3%～6.3%，能满足水质监测需求。

3.结论
　　本实验采用分光光度法在线自动测定水中高锰酸盐指，检出限为0.037 mg/L，最低检测质量浓度为0.15 mg/L，对于与国标方法的测定下限（0.5 mg/L），该方法在检出限上可降低3倍。通过各个浓度准确度测试结果显示，相对误差为1.2%，表明该方法的准确度较好。精密度测试结果显示，相对标准偏差范围为1.07%～4.28%，表明该方法的重复性较好。采用标准物质对实际水样进行加标，回收率范围为91.6%~103.0%。此外，分别采用本方法和国标滴定法对水样进行测定，结果显示，该方法与国标滴定法的相对误差范围为-6.3%～6.3%，该误差范围在质控要求范围内。且对草酸钠、葡萄糖、间苯二酚3种标准物质进行了测试，均符合性能要求。该方法基于直接比色测量方式，无需回滴定步骤，对于在线仪器而言，可节省高精度滴定模块，进一步减少了仪器的运行成本以及相应的硬件成本，同时试剂和样品消耗少，精密度和准确度均能满足检测的需求。
　　参考文献
　　[1]Ma Jian.Determination of chemical oxygen demand in aqueous sam-ples with non-electrochemical methods[J].Trends in Environmental Analytical Chemistry,2017,14:37-43.
　　[2]国家环境保护总局编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
　　[3]中华人民共和国卫生部.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006[S].北京：中国标准出版社，2007.
　　[5]国家环境保护局.水质高锰酸盐指数的测定：GB 11892—89[S].北京:中国标准出版社，1989.
　　[5]李必冬.高锰酸盐指数在线监测方法开发及应用[D].江门：五邑大学，2022.
　　[6]朱欢，张飞，季晔鑫.环境水样中高锰酸盐指数测定方法研究进展[J].环境与发展，2014，26（4）：76-78.
　　[7]王小强，程宝成，张磊，等.硫酸亚铁铵滴定法测定锰渣中的锰含量[J].中国无机分析化学，2020，10（5）：19-23.