摘要：为处理电解铝厂固废废铝电解质，解决原料氟化铝来源的问题，文章提出了利用废铝电解质制备氟化铝的工艺，通过利用中温活化，对废铝电解质与硫酸铝焙烧生产氟化铝的影响因素进行研究，可知添加剂的添加量是影响废铝电解质回收氟化铝的重要影响因素。添加剂与原料的比例在1.4时，固体产物主要为氟化铝、硫酸钙与冰晶石，而当添加剂与原料的比例为1.8时，固体产物主要为氟化铝与硫酸钙。固体产物最优的工艺条件为：添加剂与原料的配比为1.8，反应温度为600℃,反应时间为3h，此时，固体产物主要为氟化铝和硫酸钙，其中氟化铝的产率为98.84%。
　　关键词：废铝电解质；中温活化；氟化铝
　　废铝电解质是电解铝生产环节过程中产生的固体废弃物，其来源主要分为3部分，第一部分是正常生产过程中产生的过剩的电解质；第二部分是为解决阳极炭块在铝电解过程中掉落的炭渣，通过打捞而产生的废铝电解质；第三部分是废阳极炭块或大修渣而产生的废电解质。生产1t铝，理论上大概产生25kg以冰晶石为主的氟化盐过剩铝电解质，按2023年原铝产量4159万吨计算，将年产废铝电解质约103万吨。这些废铝电解质一部分通过废铝电解的产能扩张与大修进行填炉消耗，一部分则在产区内进行堆放。现阶段，未消耗的废铝电解质日渐增多，如果不能实现合理回收利用，不但会造成资源的浪费，而且堆存的废电解质占用铝企有效空间，其中可溶性氟还可能随雨水渗漏到地下，对环境造成巨大污染危害［1-2］。
　　废铝电解质的主要成分为低分子比冰晶石（xNaF·AlF3，x=1.8~2.6），其质量分数为80%~90%，同时，还含有3%~5%的KF、1%~5%的LiF、3%~8%的CaF2、1%~5%的Al2O3、0~2%的MgF2。而电解铝生产过程中需要添加无水氟化铝用于弥补电解质中氧化铝的损失，又可以降低电解质的分子比，降低电解质的初晶温度，控制铝电解过程中的热平衡。因此，利用废铝电解质中大量的Al、F元素，制备电解铝生产可使用的氟化铝是重要的固废处理思路。但近几年对废铝电解质的研究主要为废铝电解质制备（亚）冰晶石或废铝电解质锂资源的回收，其中废电解质中锂的回收利用工艺，未实现对其他有价元素的回收利用，造成了资源浪费。而废铝电解质制备（亚）冰晶石主要采用酸碱法浸出工艺，会对生产设备产生腐蚀，不利于企业大规模处理，而且大部分研究仍处于实验室阶段。因此，将废铝电解质中氟、铝等有价元素高效回收制备氟化铝，不仅可实现氟铝资源循环，而且可大大减少铝工业原料对战略性资源萤石矿的依赖［3-4］。
　　文章以废铝电解质为原料，硫酸盐作为活化添加剂，研究不同添加剂量、温度与反应时间对氟化铝产率的影响，明确废铝电解质中温活化制备氟化铝的最佳条件，实现废铝电解质内循环利用。此工艺技术无需酸碱，操作简单，建设成本与能耗成本较低，产品利用率高。
　　1实验材料及方法
　　1.1实验原料与试剂
　　实验用废铝电解质来自新疆某铝厂，所用试剂为十八水合硫酸铝（AR），所用水为去离子水。
　　实验设备：高温马弗炉（HR-1400）、实验室鄂式破碎机、QM-QX全方位行星式球磨机、EX223ZH精密天平、TD-3500型X射线衍射仪、WD-XRF型X射线荧光光谱仪、DB500聚焦离子束电子束双束显微镜。
　　实验原料的主要化学成分如表1所示，由表1可知废铝电解质主要元素为F、Na、Al和Ca等。且对废铝电解质进行X射线衍射分析，结果如图1所示，废铝电解质的主要物相为3种，分别为冰晶石、氟化钙、氟化铝。

1.2实验方法
　　1.2.1添加剂脱水
　　将十八水合硫酸铝放入坩埚内并装入马弗炉中，在100℃下保温2h，随炉冷却后破碎，真空保存。
　　1.2.2样品制备
　　对废铝电解质进行破碎，粒度为5mm，然后与添加剂按比例混合并在行星式球磨机上以200r/min的转速研磨2h，粒度为80目，后将混合物制成20×20×20mm的立方体样品，将样品放入铁质坩埚内，通过马弗炉以不同温度和时间进行烧结，其实验方案如表2所示。
　　1.2.3焙烧产物处理
　　活化完成后将固体产物破碎成粒度为80目的颗粒，并用去离子水过滤，对不溶物干燥后进行检测，计算铝和氟的回收率。
　　2结果与讨论
　　2.1添加剂对氟化铝产率的影响
　　添加剂对氟化铝产率的影响如图2所示。从图2中可以看出，当添加剂与原料的比例由1.2增加到1.8时，氟化铝产率由65.36%增加到95.68%；比例继续增加到2.0，氟化铝产率的变化率很小。这主要是因为当硫酸铝的含量不足时，废电解质反应未完成，随着含量的增加，废电解质逐渐减少，其中发生的反应主要有Al2（SO4）3+2Na3AlF6=3Na2SO4+4AlF3与3CaF2+Al2（SO4）3=2AlF3+3CaSO4，当废电解质完全反应后，过滤烘干后，固体产物主要为AlF3与CaSO4，AlF3占比95%以上。

由图3和图4可知，当添加剂与原料的比例为1.4时，固体产物主要为氟化铝、硫酸钙与冰晶石，而当添加剂与原料的比例为1.8时，固体产物主要为氟化铝与硫酸钙。这表明在添加剂与原料的比例未达到1.8时，废铝电解质与硫酸钙的反应未完全，增加Al2（SO4）3的添加量有利于废铝电解质的反应。

2.2反应温度对氟化铝产率的影响
　　反应温度对氟化铝产率的影响如图5所示。从图中可知，随着反应温度由550℃升高到600℃,氟化铝产率由原来的76.41%增加到98.84%，继续升高反应温度到650℃,氟化铝产率效果增加不明显，此表明，反应温度在600℃以下时，废铝电解质与硫酸铝的反应活化能低，反应缓慢。当温度在600℃时，废铝电解质与硫酸铝的反应活化能增大，有利于还原反应的进行，继续提高反应温度，氟化铝的产率提高，但氟化铝产率增幅小。因此，建议可将反应温度控制在600℃左右。

2.3反应时间对氟化铝产率的影响
　　反应时间对氟化铝产率的影响如图6所示。从图中可知，随着反应时间由2h增加到3h，氟化铝产率由原来的83.53%增加到98.84%，但继续增加反应时间增加到4h，氟化铝产率由98.84%变为98.89%，氟化铝产率变化较少。这表明，由于活化效率低，在反应时间未达到3h，反应进行得不彻底，部分废铝电解质与硫酸铝未发生反应，导致氟化铝产率低于98.84%，当反应时间达到3h后，活化效率提高，反应完全发生，氟化铝的产率达到98.84%，但随着反应时间继续增加，氟化铝的产率基本在98%~99%，因此，在温度为600℃下，反应时间为3h，氟化铝产率高。

2.4反应温度与时间综合对氟化铝产率的影响
　　由图7可知，在温度低于600℃时，持续增加反应时间，氟化铝的产率增加，但氟化铝的产率低于98%，而温度高于600℃时，氟化铝的产率随温度的增加而增加，但随反应时间的增加，氟化铝的产率增加缓慢。此外，温度越高，所消耗的能源越多，成本增加，不利于生产。综合考虑，最优的工艺条件为添加剂与原料的配比为1.8，反应温度为600℃,反应时间为3h，氟化铝的产率为98.84%。

3结论
　　通过中温活化工艺，考察了添加剂的添加量、反应温度与反应时间对废铝电解质与硫酸铝焙烧生产氟化铝产率的研究，具体结论如下：
　　（1）当添加剂与原料的比例由1.4增加到2.0时，当添加剂与原料的比例由1.2增加到1.8时，氟化铝产率由65.36%增加到95.68%；比例继续增加到2.0，氟化铝产率的变化率很小。固体产物由氟化铝、硫酸钙与冰晶石变为为氟化铝与硫酸钙。
　　（2）当反应温度由550℃升高到600℃,氟化铝产率由原来的76.41%增加到98.84%，继续升高反应温度到650℃,氟化铝产率效果增加不明显。
　　（3）反应时间由2h增加到3h，氟化铝产率由原来的83.53%增加到98.84%，但继续增加反应时间增加到4h，氟化铝产率由98.84%变为98.89%，氟化铝产率变化较少。
　　参考文献
　　［1］韩泽勋，罗丽琼，吴勇聪，等.废铝电解质浸出液的冰晶石诱导结晶除氟工艺研究［J］.中南大学学报（自然科学版），2023，54（2）：595-606.
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　　［3］张迪，古霖，刘二康，等.高温烧结非稳态含钠铝酸钙矿相转变机理［J］.中国有色金属学报，2019，29（8）：1740-1748.
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