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摘要：h-BN具有高的反应截面和高效率直接探测中子的优势，在中子探测技术领域具有潜在的应用场景。分析了三步脱氢法生长h-BN的低气压化学沉积机理，对于生长高质量的h-BN晶体，氨硼烷前驱体的升华温度是一个重要的参数。通过优化氨硼烷前驱体的升华温度，利用LPCVD外延生长技术在蓝宝石衬底上外延生长了高质量的h-BN。XRD表征技术表明，优化氨硼烷前驱体的升华温度能够显著改善h-BN晶体质量。利用半导体制备工艺在h-BN上完成了中子探测器的制备，在中子源照射下，在不同的氨硼烷升华温度下，获得了单个中子的电号。中子响应测试结果表明，当设定温度分别为165℃和170℃时，获得了2.088 V和2.16 V的电压*号，电荷收集效率分别达到了87%和90%，实验中所测量的电压值与理论预期值呈现出良好的一致性。本实验结果对未来晶圆级和高质量h-BN晶体生长了实验数据，并为h-BN中子探测器大规模商业化应用关键的技术支撑。
关键词：h-BN；中子探测器；氨硼烷；升华温度
0引言
氮化硼（Boron Nitride,BN）作为一种新型的宽禁带半导体材料，在纳米电子学、光电子学和半导体功率器件等领域具有潜在的应用前景。最具代表性的六方氮化硼（Hexagonal Boron Nitride，h-BN），又称白色石墨烯，因其具有大的禁带宽度（5.5～6.5 eV）、高热稳定性、高导热性、良好的化学稳定性等特性，在*电子和光电子器件等领域显示出广阔的应用前景[1-3]。h-BN中的10B因具有大的反应截面（～3 837 b），其能够与中子发生核反应，其探测效率远远大于旋涂10B或6Li的传统半导体中子探测器，因此在中子探测技术领域具有广阔的应用前景[4-6]。然而，h-BN属于人工合成化合物，在自然界中不存在，因此需要掌握可控且高质量的外延生长技术[7]。化学气相沉积（CVD）[8]、分子束外延（MBE）[9]、脉冲激光沉积（PLD）[10]和氢化物蒸汽相外延（HVPE）[11]等技术被广泛应用于h-BN的制备。以无毒且升华温度低的氨硼烷为前驱体进行低压化学气相沉积（Low-pres‐sure Chemical Vapor Deposition，LPCVD）法外延生长h-BN具有诸多优点，如其较低的生长温度、较高的成膜速率和较好的控制性能备受研究者关注[12]。通过调节前驱体气体的流量和反应条件，可实现对生长速率、晶体结构和薄膜质量的精确控制[13]。此外，LPCVD技术还具有较好的可扩展性，适用于大面积和连续的生长。在LP‐CVD外延生长技术中，氨硼烷作为氮化硼的前驱体，其升华温度对于h-BN薄膜的生长具有重要影响。合适的升华温度能够确保前驱体在生长过程中的均匀性和稳定性，提高h-BN晶体质量并制备出性能优异的器件[14]。目前未见文献报道关于优化前驱体升华温度对h-BN薄膜外延生长的影响及其在高效率直接中子探测中的应用。本文利用LPCVD外延生长技术在蓝宝石衬底上外延生长了h-BN薄膜，通过优化氨硼烷前驱体升华温度的工艺条件，研究其对h-BN晶体的影响，并制备h-BN中子探测器，探讨其在中子响应方面的应用。
1 h-BN生长原理
本实验利用自行设计并搭建的具有完全知识产权的低压化学气相沉积（LPCVD）系统，成功合成了高质量的h-BN薄膜。在LPCVD生长系统中，采用独立的加热器对前驱体氨硼烷进行精确加热，确保其充分分解。随后，以纯净的氩气作为载气，将氨硼烷热分解后的产物精准地引入双温区高温管式炉中，以实现h-BN薄膜的优质生长。整个实验过程严谨而精细，确保了所制备的h-BN薄膜具有出色的性能[15]。
在LPCVD外延生长h-BN薄膜装置中，将装有氨硼烷的刚玉舟放置在加热器中加热，当刚玉舟内的温度达到氨硼烷的分解温度时，氨硼烷将其分解为固-气混合物，在Ar载气的作用下，输入LPCVD的反应室。将氨硼烷高温脱氢形成BN薄膜的过程可以大致分为3个步骤，如图1所示。图中，h-BN薄膜的合成过程以氨硼烷为前驱体，主要包括3个步骤。首先，氨硼烷分解生成氢气（H2）、硼嗪（B3H6N3）和聚氨基硼烷（[NH2BH2]n）。随后，硼嗪和聚氨基硼烷在载气的输送下被输运到衬底表面，并在高温环境下进一步脱氢，形成聚亚氨基硼烷（[NHBH]n）。最后，聚亚氨基硼烷在高温条件下继续脱氢，最终转化为h-BN薄膜。整个合成过程的核心在于氨硼烷在高温下的连续热分解脱氢，从而成功制备出h-BN薄膜。
在合成高质量的h-BN薄膜过程中，化学气相沉积法是一种关键的技术手段。然而，该方法的成功实施离不开前驱体的支持。在众多前驱体中，氨（NH3）与三氯化硼（BCl3）的组合、三乙基硼烷（TEB）与氨（NH3）的配对，以及氨硼烷（NH3·BH3）等都被广泛采用。然而，值得注意的是，BCl3和TEB等前驱体不仅具有可燃性，还带有一定的毒性，这无疑增加了实验的风险和操作的难度。
因此本文选择了在常温下几乎无毒的氨硼烷作为生长h-BN薄膜的前驱体。此外，氨硼烷可以在相对较低的温度下实现升华，大大降低了生长工艺的技术难度，提高了实验的可行性。
为了确保前驱体的稳定，精心设计了一套前驱体装置。该装置主要由小型箱式炉、聚四氟管、法兰、刚玉舟等关键部件构成。在实验过程中，首先将一定量的氨硼烷精确地放入刚玉舟中，随后将刚玉舟放入石英管内。之后，石英管被安置在小型箱式炉中，通过精确的程序控制加热过程。这一系列的步骤和操作，为生长出晶体质量更佳的h-BN薄膜强有力的支持。
氨硼烷加热分解的公式为：
随着氨硼烷分解温度的升高，其分解主要经历三次脱氢过程，其脱氢公式为：
为确保氨硼烷前驱体的稳定，课题组专门设计了一套前驱体加热装置，其结构如图2所示。该装置主要由小型箱式炉、气路管道、石英舟以及密封法兰等关键部件组成。在操作过程中，首先将氨硼烷置于石英舟内，随后通过炉钩将石英舟平稳地推入石英管内，并使用法兰进行密封，确保系统内部的真空状态。之后，将石英管置于小型箱式炉中，通过精确的程序控制进行加热。在此过程中，可以根据实际需要，灵活调节各种参数，如氨硼烷的投放量、加热温度以及加热时长等，从而优化源的最佳**状态。该加热装置具有宽泛的加热区间，可从室温平稳加热至1 000℃,充分满足前驱体加热的需求。从已报道的文献[16]中可以看出，氨硼烷的热解在约120℃附近开始剧烈分解，并随着温度升高到200℃,分解后的产物为白色残留物。在加热至170℃后，残留物的成分为BNH2_I，加热至200℃后为BNH（0.8-1.2）。红外光谱证实了在该温度以上进一步缓慢失去氢气的现象。为了获得高质量的h-BN晶体，氨硼烷前驱体的升华温度需要进一步优化。本实验采用的氨硼烷的前驱体的质量为1 g。生长采用的衬底为10 mm×10 mm的c-Al2O3。
2 h-BN生长
本实验采用长宽1 cm×1 cm、厚430μm的c平面（0001）蓝宝石衬底（Al2O3）。首先，将衬底放入超声清洗机中，用丙酮、绝对乙醇和去离子水进行超声清洗10 min。然后，用氮气吹干后取出Al2O3，放入样品船中，送入管式炉。将管式炉抽空至低于10 Pa，以去除空气，并通过N2（80 sccm）（1 sccm=1 cm3/min）加热至1 280℃。随后，衬底在此温度下退火，以去除表面氧化物。将一定量的氨硼烷放入独立的箱炉（KSL-1100X），加热10 min至120℃。使用20 sccm的Ar作为载气将氨硼烷分解产物送入管式炉进行生长。同时引入N2，保持生长压力为500 Pa。生长结束后，以50 sccm的N2气流速度将管式炉温度降至室温。最后，取出样品。
实验过程中，生长压强设定在500 Pa，生长时间持续150 min。氨硼烷前驱体的升华温度分别为165℃和170℃,通过这些参数的优化，成功制备出了厚度约1μm的高质量h-BN薄膜。在本实验中，设计了一套前驱体加热装置，以确保氨硼烷前驱体的稳定。实验过程中，设定了加热装置的温度分别为165℃和170℃。为了进行精确的温度控制，将氨硼烷粉末放置在样品石英舟内，而石英舟则被放置在单端开口的石英管内。该石英管具有特定的尺寸，即50 mm×43.5 mm×230 mm。随后，将石英管放入加热装置的加热炉内，通过精确控制加热炉的温度，实现了对氨硼烷前驱体的稳定加热。利用两组S型铂铑热电偶分别监测了设定温度分别为Ts1（165℃)和Ts2（170℃)时石英舟内的温度，如图3所示。在上述结构中，加热炉、单口石英管和样品石英舟之间不仅存在距离差，还存在导热性差等原因，造成了加热炉内的热电偶监测的设定温度与样品石英舟的温度差别较大。从图中可以看出，随着时间的增加，样品舟的温度越来越高，Ts2大于Ts1所对应的样品石英舟的温度。当升温时间超过60 min时，温度上升比较缓慢。特别注意的是，在升温时间为60 min时，样品石英舟的温度都超过了105℃,这个温度是接近氨硼烷前驱体的升华起始温度。随着设定温度Ts1和Ts2的升温时间的增加，样品舟的温度越来越高，在120 min后，加热炉达到设定的温度值，样品石英舟的温度基本维持在108℃和115℃左右。
3 h-BN晶体表征
为了进一步表征氨硼烷在设定的Ts1和Ts2下生长的薄膜的晶体结构，X射线衍射（XRD）技术对外延生长的h-BN样品进行了表征，如图4所示。从图中可以看出，位于41.683°的衍射峰来自Al2O3衬底的（006）晶面衍射，而大约26.5°的衍射峰则来自h-BN的（002）晶面衍射。这证实了所合成的薄膜是h-BN。两个样品在约26.5°附近的衍射峰强度相对较高，表明生长的h-BN晶体质量高。Ts1和Ts2下的XRD峰的半高宽值（Full Width at Half Maxima,FWHM）分别为0.474°和0.38°。然而，对比Ts1和Ts2下的XRD峰的半高宽值（Full Width at Half Maxima,FWHM）可知，设定Ts2下的FWHM值优于Ts1。从图3监测的样品石英舟的温度中可以明确看出，Ts2的样品舟温度大于Ts1，较高的温度有利于氨硼烷的进一步升华。这说明优化氨硼烷升华温度对生长h-BN晶体质量有很大的改善。
通过对h-BN（002）衍射峰的半高宽（FWHM）进行分析，进一步评估了薄膜的晶体质量。在课题组之前的实验中，发现随着生长时间的增加，薄膜的FWHM值显示出下降趋势，这表明薄膜晶体质量随生长时间的延长而逐渐提高。然而，值得注意的是，当生长时间达到3.5 h后，FWHM值趋于稳定，暗示在此条件下，薄膜晶体质量达到了饱和，进一步增加生长时间并不再显著改善晶体质量。
4 h-BN中子探测器制备及其测试
h-BN中子探测器的制备流程：首先，在h-BN薄膜表面均匀旋涂一层光刻胶。接着，利用光刻机的紫外曝光和显影技术，精确形成所需的电极图案。其次，通过电子束热蒸发工艺，在h-BN薄膜正面蒸镀一层Au电极，形成金属-半导体结（M-S结）。最后，使用剥离液去除多余的金属电极和光刻胶，仅保留所需的Au电极部分。至此，经过上述步骤的精确操作，成功制备出了所需的电极，完成了整个器件的制备过程[18]。
为了测试h-BN中子探测器对中子的响应性能，采用了以下实验装置：使用241Am-Be中子源作为中子发射装置，以厚度为6 cm的高纯度聚乙烯作为慢化剂，将快中子减速为热中子。同时，选用不锈钢圆桶作为屏蔽体，将中子源、慢化剂以及h-BN探测器一并密封其中。探测器通过SMA接头与电荷灵敏前置放大器相连，确保*号的稳定传输。具体电子学连接方式是，探测器通过SMA电缆连接到Ortec的142 A电荷灵敏前置放大器。142 A通过BNC电缆连接到Ortec的572成形放大器。在Ortec的572后端连接数字示波器，用于观察h-BN中子探测器对241Am-Be慢化后的热中子号[19]。在相同的测试条件下，示波器捕捉到在2个不同的氨硼烷前驱体升华温度下的单个中子的电*号，如图5所示。从图中可以看出，设定温度分别为Ts1和Ts2时，两个中子的电*号电压幅度分别为2.088 V和2.39 V。在相同的测试条件下，电压幅度相差0.302 V，这说明优化前后的氨硼烷前驱体分解温度存在明显h-BN晶体质量的差异。从电学特性方面可知，优化前后的氨硼烷前驱体分解温度对h-BN中子探测器的电荷收集效率发生了较大改变，优化后h-BN中子探测器的电荷收集效率得到了大幅度提高。
对于Ortec的142 A电荷灵敏前置放大器，输出电压Vout与收集的电荷及系统电容之间存在明确的关系，如式（3）~（4）所示。输出电压Vout与电荷、电容的关系为：
式中：Q为入射粒子照射到半导体探测器上产生的电荷量；E为入射粒子沉积到探测器的能量；ε为射线在半导体中产生电子空穴对的平均能量，即电离能；Cf为电荷灵敏前置放大器的反馈电容；CT为探测器和输入线电容的总和。
根据Ortec的142 A数据手册，反馈电容Cf=1 pF，并且该放大器对硅的增益为45 mV/MeV。对于h-BN材料，其电离能是13.5 eV。假设射线进入半导体材料后产生的所有电子空穴对都能被电极完全收集，使用142 A电荷灵敏前置放大器来测试中子照射。利用式（3）~（4）可以计算出单个粒子在撞击时产生的最大输出电压。对于硅探测器，这个值约为240 mV。而对于h-BN探测器，单个粒子的最大输出电压则约24.6 mV，经过后级Ortec的572成形放大器放大100倍后，理论上获得的最大输出电压为2.40 V。经过对图5中示波器所俘获的电压*号进行深入分析，可以清晰地看到，实验中所测量的电压值与理论预期值呈现出良好的一致性。这一发现不仅验证了实验方法的准确性，也突显了实验设计的合理性。在设定温度分别为Ts1和Ts2的条件下，观察到h-BN中子探测器的电荷收集效率分别达到了令人印象深刻的87%和90%。这样的高效率意味着本文的h-BN中子探测器在探测中子时表现出了出色的性能，有效地收集并转换了中子产生的电荷。这一实验结果再次表明，所制备的h-BN中子探测器在探测中子方面具备着优越的性能和潜力，为未来的中子探测研究了坚实的基础。
5结束语
本文利用LPCVD系统在10 mm×10 mm的c-Al2O3衬底上外延生长h-BN薄膜，分析了氨硼烷前驱体升华温度对晶体质量的影响，通过S型铂铑热电偶对样品石英舟的内的温度进行了监测。由XRD表征可知，得出了氨硼烷前驱体在设定温度为170℃时能够获得高质量的h-BN薄膜。利用氨硼烷在前驱体温度为165℃和170℃时，生长了厚度约1μm的h-BN，并制备了MSM型h-BN中子探测器。中子照射实验结果表明，当设定温度为170℃时，优化后h-BN中子探测器的电荷收集效率达到了90%。实验结果充分展示了高质量h-BN材料在直接中子探测方面的卓越效率，预示着其在高温、高辐射等极端恶劣环境下具备广阔的应用前景。此外，本实验所**的数据对于未来晶圆级和高质量h-BN晶体的生长具有极其重要的参考价值，同时也为h-BN中子探测器的大规模商业化应用**了不可或缺的技术支撑。随着研究的深入和LPCVD外延生长技术的不断完善，h-BN中子探测器将在未来的中子探测领域发挥更加关键的作用。
参考文献：
[1]NACLERIO A E,PIRAN R K.A review of scalable hexagonal bo‐ron nitride(h‐BN)synthesis for present and future applications[J].Advanced Materials 2023,35(6):2207374.
[2]WANG Gaokai,HUANG Jidong,ZHANG Siyu,et al.Wafer‐Scale Single Crystal Hexagonal Boron Nitride Layers Grown by Submicron‐Spacing Vapor Deposition[J].Small,2023,19(24):2301086.
[3]MOON Seok Ho,KIM Ji Ye,PARK Jeong Hyeon,et al.Hexago‐nal boron nitride for next‐generation photonics and electronics[J].Advanced Materials,2023,35(4):2204161.
[4]LI J,DAHAL R,MAJETY S,et al.Hexagonal boron nitride epi‐taxial layers as neutron detector materials[J].Nuclear Instument and Methods in Physics Research,A,2011,654(1):417-420.
[5]ZHU Z F,ZOU J J,SUN Z J,et al.Graded composition and dop‐ing p-i-n AlxGa1−xAs/GaAs detector for unbiased voltage oper‐ation[J].Nuclear Science and Techniques,2022,33(7):85.
[6]TINGSUWATIT A,MAITY A,GRENADIER S J,et al.Boron ni‐tride neutron detector with the ability for detecting both thermal and fast neutrons[J].Applied Physics Letters,2022,120(23):232103.
[7]MALAY J,RAJ N S.Progress in CVD synthesis of layered hexag‐onal boron nitride with tunable properties and their applications[J].International Materials Reviews,2018,63(3):162-203.
[8]Hara,Kazuhiko.Low‐Pressure Chemical Vapor Deposition of Hexagonal Boron Nitride on a‐Plane Sapphire Using BCl3 as a Boron Source[J].physica status solidi(b):2400037.
[9]SZCZERBA A K,KUCHAREK J,PAWLOWSKI J,et al.Molecu‐lar beam epitaxy growth of cadmium telluride structures on hex‐agonal boron nitride[J].ACS omega,2023,8(47):44745-44750.
[10]ALVAREZ G A,CHRISTIANSEN-SALAMEH J,BISWAS A,et al.Cross-plane thermal conductivity of h-BN thin films grown by pulsed laser deposition[J].Applied Physics Letters,2023,122(23):232101.
[11]CHEN Minghao,ZHANG Qian,FANG Chunlei,et al.Influence of sapphire substrate with miscut angles on hexagonal boron ni‐tride films grown by halide vapor phase epitaxy[J].Crystal Engi‐neering Communication,2023,25(32):4604-4610.
[12]ZHU Zhifu,QU jinhui,GAN Yong,et al.Synthesis of hexagonal boron nitride films by dual temperature zone low-pressure chemical vapor deposition[J].中国物理:英文版,2022,31(8):574-578.
[13]ZHU Zhifu,ZHANG Zhongming,WANG Shaotang,et al.Hex‐agonal Boron Nitride Thick Film Grown on a Sapphire Substrate via Low-Pressure Chemical Vapor Deposition[J].Crystal Growth&Design,2023,23(11):7662-7668.
[14]ALEMOUSH Z,HOSSAIN N K,TINGSUWATIT A,et al.To‐ward achieving cost-effective hexagonal BN semi-bulk crystalsand BN neutron detectors via halide vapor phase epitaxy[J].Ap‐plied Physics Letters,2023,122(1):012105.
[15]王少堂.直接探测中子的BN材料生长与器件制备[D].抚州:东华理工大学,2022.
[16]HU MG,GEANANGEL RA,WENDLANDT WW.The thermal decomposition of ammonia borane[J].Thermochimica Acta,1978,23(2):249-255.
[17]KIM Ki Kang,KIM Soo Min,LEE Young Hee.A New horizon for hexagonal boron nitride film[J].Journal of the Korean Physi‐cal Society,2014,64(10):1605-1616.
[18]王少堂,黄河,岳秀萍,等.基于氮化硼薄膜的alpha粒子探测器[J].电子技术与软件工程,2022(5):89-92.
[19]周青,邹继军,叶鑫,等.变组分变掺杂p-i-n型AlGaAs/GaAs*结构中子探测器性能表征[J].机电工程技术,2023,52(1):14-17,71.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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人参与 2024-10-11 10:39:20 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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