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摘要：克服动力学缓慢和解决电荷传输能力差是ORR电催化剂在实际化应用过程中必须要考虑到的两个重要问题。据此，本文使用MWCNTs作为良好的导电载体，采用一种绿色、经济和易得的合成方法成功地制备了Ag1.8Mn8O 16/MWCNTs杂化材料，在碱性介质中该杂化材料展现出优异的电催化氧还原活性，起始电位和半波电位分别达到1.00 V和0.79 V，tafel斜率低至131.5 mV/dec，动力学电流密度高达8.8 mA/cm2 0.75 V。活性的增强归因于Ag1.8Mn8O 16与MWCNTs之间协同作用的结果。本研究为高效锰基氧还原电催化剂的设计提供了一种新策略，也为电化学能量转换与存储装置提供了一种理想的候选材料。
关键词：Ag1.8Mn8O 16；MWCNTs；氧还原；电催化剂
0引言
氧还原反应（ORR）是金属-空气电池和燃料电池等多种能量存储与转换装置中的关键反应[1]。然而，由于阴极上的ORR动力学缓慢问题，在应用过程中往往会产生较大的过电位，进而导致金属-空气电池和燃料电池性能变差。使用高效的阴极催化剂是提高此类电池性能最理想的方法之一[2]。目前铂（Pt）基催化剂仍然是最高效的ORR电催化剂，但高昂的成本却限制其无法大规模商业化应用。因此，开发高效的非Pt基ORR电催化剂具有重要的研究价值[3]。
在众多的金属氧化物中，锰氧化物因其友好的环境相容性、低廉的成本和众多的氧化度及晶型被认为是Pt基催化剂最有希望的替代品之一[4]。因此，近年来，以MnO2为代表的多种锰氧化物被广泛应用于ORR催化材料[5-6]。然而，为满足实际需求，MnO2的催化性能仍有待提高。有研究表明，MnO2的电催化活性对插层环境很敏感，将特定金属阳离子插入MnO2层间（隧道）可以达到调控其催化活性的目的。例如，Lu等通过层间插入Fe3+、CO2+和Ni2+金属阳离子调节锰的价态和氧空位浓度，以提高MnO2的电催化活性[7]。此外，低的电导率也会限制过渡金属氧化物的电催化活性难以表达[8]。因此，可以通过与导电性良好的碳材料复合以提高金属氧化物的电子传输速率。其中，纳米管（CNTs）因其独特的结构、优异的导电性、可观的比表面积和较强的化学稳定性，可被当作支撑载体用以改善复合材料的电催化氧还原能力[9-10]。
基于此，本文预先使用Ag+插入MnO2的层间隧道得到Ag1.8Mn8O16活性材料，再将Ag1.8Mn8O16与MWCNTs载体集成得到三维网状的Ag1.8Mn8O16/MWCNTs杂化材料。电化学测试结果表明，该杂化材料具有优异的电催化氧还原活性，并提出了一种可能的协同催化机制。该杂化材料有希望替代Pt基催化剂应用于多种能量存储与转换装置。
1实验部分
1.1材料
高锰酸钾（KMnO4）、硝酸银（AgNO3）、浓硝酸（HNO3）、浓硫酸（H2SO4），国药集团化学试剂有限公司；一水硫酸锰（MnSO4·H2O），麦克林；MWCNTs，宿迁纳开特新材料科技有限公司。
1.2样品的制备
Ag1.8Mn8O16：首先，使用去离子（DI）水配制MnSO4（0.15 mol/L）和KMnO4（0.1 mol/L）水溶液。在室温下逐滴将100 mL KMnO4溶液滴加至100 mL MnSO4溶液中。80℃水浴老化4 h后，反复过滤洗涤，60℃干燥12 h，即得MnO2，以作备用。随后，再将上述制备得到的MnO2与AgNO3按照摩尔比9∶1均匀分散至200 mL DI水中，反复超声、搅拌6 h后，将所得产物充分洗涤，60℃干燥过夜，即得Ag+插层的Ag1.8Mn8O16材料[3]。
MWCNTs洗涤：首先，称取50 mg MWCNTs分散至50 mL的混酸（浓硝酸与浓硫酸的体积比为1∶1）溶液中，并于室温下搅拌过夜。随后，使用DI水反复冲洗上述MWCNTs，并置于干燥箱中过夜，即得干净的MWCNTs。
Ag1.8Mn8O16/MWCNTs：首先，分别称取上述制备得到的25 mg Ag1.8Mn8O16和洗涤干净的25 mg MWC-NTs，并均匀分散至100 mLDI水中。随后，再将上述混合水溶液置于室温下反复超声、搅拌至48 h。洗涤干净后，60℃干燥12 h，即得Ag1.8Mn8O16/MWCNTs杂化材料。制备如图1所示。
1.3材料的表征
X射线粉末衍射仪（XRD）使用美国FEI的Nova NanoSEM 450，扫描电子显微镜（SEM）使用JEOL公司的JSM-7900 F。
1.4电化学测试
首先，称取2.5 mg催化剂均匀分散在500μL混合试剂（150μLDI水+340μL乙醇+10μLNafion）中，超声1 h形成均匀的ink。其次，再用移液枪取10μLink涂在电极的盘面上。蒸发溶剂后，用三电极体系（玻碳盘、铂网以及Hg/HgO电极）和CHI 760E工作站进行电化学测试。测试是在O2饱和的0.1 mol/L KOH电解液中完成的。
2结果与讨论
2.1 XRD分析
样品的XRD如图2，Ag1.8Mn8O16的衍射峰与PDF（JCPDS No.40-0057）卡片对应良好，位于29.0。、37.3。、41.3。和49.8。处的衍射峰，分别与Ag1.8Mn8O16的（310）、（211）、（420）和（411）晶面相对应，表明MnO2已经逐渐转变为Ag+插入2×2隧道的Ag1.8Mn8O16。与MWCNTs复合后，除了观察到Ag1.8Mn8O16的衍射峰外，在26.4。处还展现一新的衍射峰，该峰隶属于碳（JCPDS No.41-1487）的（002）晶面[11]，可以初步判定该杂化材料是由Ag1.8Mn8O16与MWCNTs构成的。
2.2形貌分析
如图3-1所示，MWCNTs呈现为长5~12μm、外径11~25 nm、内径5~9 nm的中空纳米管状。图3-2—图3-4为杂化材料的SEM图，如图所示，Ag1.8Mn8O16与MWCNTs紧密地交织在一起，形成了独特的电子传导三维互穿网络。复合结构中MWCNTs的形貌和粒径基本保持不变，Ag1.8Mn8O16为长200~700 nm、直径18~38 nm的纳米棒状。这种三维结构可以为杂化材料提供更多的电子和传质通道，为氧还原过程中高效的电子输运和传质扩散提供了可能[12]。
2.3电催化性能研究
图4-1为催化剂在O2饱和条件下测试得到LSV曲线，如图所示，与MWCNTs和Ag1.8Mn8O16相比Ag1.8Mn8O16/MWCNTs杂化材料展现出了更正的半波电位和更大的极限电流密度。进一步分析，如图4-2，Ag1.8Mn8O16/MWCNTs的半波电位高达0.79 V，比MWCNTs（0.59 V）和Ag1.8Mn8O16（0.65 V）更正；此外，在-0.10 mA/cm2电流密度下，相较于MWCNTs（0.79 V）和Ag1.8Mn8O16（0.96 V），Ag1.8Mn8O16/MWCNTs具有最正的起始电位（1.00 V）。以上结果均表明Ag1.8Mn8O16/MWCNTs催化剂在碱性介质中具有更好的ORR电催化活性。该杂化材料优异的ORR电催化性能可能是Ag1.8Mn8O16与MWCNTs协同作用的结果。
Ag1.8Mn8O16/MWCNTs优异的电催化活性得到了tafel曲线的进一步证实，如图5所示，Ag1.8Mn8O16/MWCNTs具有更小的tafel斜率（131.5 mV/dec），表明MWCNTs能够使Ag1.8Mn8O16在碱性介质中达到更快的ORR动力学。那可能得益于MWCNTs加快了Ag1.8Mn8O16的电子传输速率，进而维持了O2的高效还原。
采用JK曲线更精确地评价了样品的催化活性，如图6-1所示，与MWCNTs和Ag1.8Mn8O16相比Ag1.8Mn8O16/MWCNTs展现出了更高的动力学电流。如图6-2，在0.75 V电位下Ag1.8Mn8O16/MWCNTs的动力学电流密度达到了8.8 mA/cm2，远高于MWCNTs（0.3 mA/cm2）和Ag1.8Mn8O16（1.8 mA/cm2）。动力学电流的差异同样说明了Ag1.8Mn8O16与MWCNTs的协同作用可以显著提高催化剂的ORR活性。优异的催化活性为其构建成先进的能源储存与转换装置提供了更高的潜在价值。
Ag1.8Mn8O16/MWCNTs展现了优异的ORR电催化活性，其机制如图7：
1）相互缠绕的导电性MWCNTs利于电荷的传输，能够为催化过程及时补充所需电子；
2）作为一种典型的ORR催化剂，被插入到MnO2的2×2隧道中的Ag+可用于改善其氧还原活性；
3）Ag1.8Mn8O16/MWCNTs富含空隙的三维网络结构能够提供有效的固-液-气三相界面，为反应维持及时的传质扩散。
3结论
本文采用一种简单、绿色的合成方法成功地制备了三维网络Ag1.8Mn8O16/MWCNTs杂化材料。Ag1.8Mn8O16/MWCNTs具有优异的氧还原电催化活性，其起始电位和半波电位分别高达1.00 V和0.79 V。该杂化材料优异的催化活性可归因于MWCNTs的高导电性、2×2隧道中插入的Ag+以及独特的三维交织网络结构。本工作为非Pt基ORR电催化剂的设计提供了一种简便、低成本、高效的合成策略。
参考文献
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Ag1.8Mn8O 16/MWCNTs杂化材料的制备及其电催化氧还原性能论文
人参与 2024-10-11 10:08:14 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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