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摘要：为提高BiOI光电催化甲醇氧化的效率，本研究采用简单的离子交换法制备了AgI/BiOI复合光催化剂。AgI的负载提高了甲醇氧化的效率，其中光还原时间为10 min时，AgI/BiOI样品光电催化活性最高，甲醛的产率和法拉第效率分别达到0.952μg·mL-1·h-1和53%。结果表明，AgI/BiOI复合材料光催化性能增强主要归因于异质结的构建，进而提高了光生载流子的分离效率。活性物种捕获实验揭示了甲醇氧化过程中的可能机理。
关键词：光电催化；甲醇氧化；BiOI；异质结
由于能源短缺与环境污染引发的气候变化是当前人类面临的巨大挑战。光催化技术可以直接利用低能量密度的太阳光驱动化学反应，实现太阳能-高密度化学能的直接转化，具有巨大的应用潜力[1]。卤氧化铋（BiOX，X=Cl，Br，I）作为一类可见光响应型光催化剂，因其具有典型的层状结构和独特的电子特性而受到人们的关注。BiOX含[Bi2O2]2+的四方分层结构，与卤素原子交错排列，具有高活性与光腐蚀稳定性，且在紫外或可见光照射下具有优异的光催化活性，被认为是有前途的光催化剂[2]。在BiOX光催化剂中，BiOI具有最窄的带隙(1.6~1.9 eV)，并且具有良好的可见光吸收性能[3]。然而，电荷的快速重组和差的电导率导致其光催化效率较低，这限制了BiOI的实际应用。为了提高BiOI的光催化效率，研究人员采用一系列方法如缺陷工程、形态控制、离子掺杂和异质结等方式来调整其能带结构，进而促进其载流子分离效率，从而提高光催化性能[4-5]。碘化银（AgI）是一种典型的光敏半导体，对可见光具有较好的响应能力，但是其光腐蚀较严重[6]。研究表明，当AgI和TiO2、ZnO、Ag3PO4等材料复合后，其结构能够保持不变，并且有助于增强光催化活性[7]。
因此，本研究采用光还原沉积的方法制备了AgI/BiOI光催化剂，通过提高光生载流子的分离效率进而提高光电催化活性。所制备的AgI/BiOI光催化剂在可见光照射下对甲醇的氧化表现出优异的性能，并通过活性物种捕获实验进一步提出了光电催化降解的可能机理。
1实验部分
1.1仪器与试剂
试剂：硝酸铋[Bi（NO3）3·5H2O]、碘化钾（KI）、对苯醌（C6H4O2）、乙酰丙酮氧钒[VO（acac）2]、乙酰丙酮氧钼[MoO（acac）2]、硝酸银（AgNO3），均为分析纯。
仪器：X射线衍射仪，MiniFlex 600，日本Rigaku；电化学工作站，CHI660，上海辰华；透射电子显微镜，JEOL 2100F；X射线光电子能谱仪，ESCA Lab 250，Thermo VG；紫外可见分光光度计。
1.2催化剂的制备
BiOI的制备：将0.50 g对苯醌（C6H4O2）溶于20 mL无水乙醇，搅拌溶解。将0.97 g的Bi（NO3）3·5H2O溶于50 mL 0.4 mol/L碘化钾溶液中，随后缓慢滴加0.1~0.2 mL浓HNO3调整pH≈1.7。将对苯醌-乙醇溶液缓慢加入其中，搅拌30 min使其混合均匀。使用混合液作为电解液，FTO为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，通过电沉积法（-0.1 V vs.Ag/AgCl）得到0.2 C的BiOI纳米片（1 cm×1 cm）。
AgI/BiOI的制备：取0.42 g AgNO3溶于100 mL去离子水中制得0.025 mol/L的AgNO3溶液。将BiOI浸入30 mL的AgNO3溶液中，分别在紫外光条件下照射1、5、10、15 min。然后用去离子水洗涤样品，干燥后即可得到不同AgI沉积量的AgI/BiOI光阳极样品。
1.3光电化学测试
所制备的光阳极材料（BiOI和AgI/BiOI）用作工作电极，Ag/AgCl电极和Pt片分别用作参比电极和对电极，通过CHI670D电化学工作站在0.1 mol/L的NaOH和无水甲醇混合水溶液中测试LSV曲线。电化学阻抗谱、瞬态光电流图则在0.1 mol/LNa2SO4中测量。
1.4光电催化性能测试
通过测试可见光照射下甲醇氧化为甲醛的产率和法拉第效率来评估所制备光阳极材料的光电催化活性。使用装有紫外线截止滤光片以提供可见光(λ≥420 nm）的300 W Xe弧光灯作为光源，且光阳极材料和光源的距离约为18 cm。工作电极为光阳极材料，Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极。反应电解液为0.1 mol/L NaOH和无水甲醇的混合溶液。
2结果与讨论
2.1材料结构表征
通过XRD图谱研究了样品的晶体结构。如图1-1所示。纯BiOI样品并未检测到杂质，表明其纯度很高，并且衍射峰与BiOI的四方相（JCPDS No.73-2026）一致。而AgI/BiOI样品中则观察到了AgI的特征峰（JCPDS No.09-0399），表明AgI的成功负载。
通过X射线光电子能谱（XPS）测量进一步阐明元素的表面组成和化学状态。图1-2显示复合材料中存在Bi、I、O和Ag元素。在高分辨率的Ag 3d的XPS图谱中可以观察到位于368.7 eV和374.7 eV的两个特征峰，分别属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2（图1-3），表明AgI/BiOI中的Ag以Ag+的形式存在。如图1-4所示，位于620.0 eV和631.5 eV的特征峰分别可归因于I 3d5/2和I 3d3/2。图1-5显示了样品的高分辨率Bi 4f XPS光谱，在159.0 eV和164.2 eV处的峰归属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2。
如图1-6所示，通过SEM研究AgI/BiOI的形貌。AgI纳米颗粒在交错的BiOI纳米薄片的框架中均质生长。这种交错的网络结构不仅可以增加表面积，还可以提高光的捕获与利用[8]。进一步通过TEM图AgI/BiOI的。如图1-7所示，BiOI（111）和AgI的（101）晶面的条纹（对应间距分别为0.27 nm和0.35 nm清晰可见，表明AgI/BiOI异质结的成功制备。
2.2光电化学性质
通过荧光光谱、瞬态光电流响应和电化学阻抗光谱分析了样品的载流子传输和电子/空穴分离情况。
图2-1为BiOI和AgI/BiOI样品在400 nm波长激发下的荧光光谱。BiOI的窄带隙导致光生电子和空穴复合率比较高。在形成异质结后，由于BiOI和AgI匹配的能带结构，电子-空穴的分离效率有效提升，因此AgI/BiOI具有较低的荧光强度[9]。为了评估A-gI/BiOI复合材料的光电化学响应性能，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中进行瞬态光电流测试。如图2-2所示，AgI/BiOI比BiOI表现出更高的光电流响应，表明在AgI/BiOI样品的光生电子空穴的分离效率更高。通过电化学阻抗谱（EIS）研究光阳极材料的电荷转移能力。Nyquist曲线半径大小与电解质/光阳极的电荷传输电阻正相关，半径越小，电荷传输越迅速[10]。如图2-3所示，光阳极材料AgI/BiOI具有更小的圆弧半径，表明AgI和BiOI的异质结结构增强了界面电荷传输速率，使得光生电子和空穴能够更好的分离，进而有利于提高光催化活性。
2.3 AgI/BiOI光电催化甲醇氧化性能及机理探究
为了探究AgI/BiOI在甲醇氧化反应过程中反应条件的影响，使用氙灯作为光源进行了光电化学测量。如图3-1、图3-2所示，在无水甲醇和0.1 mol/L NaOH溶液不同混合比例下对BiOI和AgI/BiOI进行LSV测试，可以发现与BiOI相比，AgI/BiOI的光电流密度显著增强。同时，当甲醇和0.1 mol/L NaOH溶液的混合比例为1:1时，BiOI和AgI/BiOI的光电流密度都达到最大，其中AgI/BiOI的光电流密度为1.81 mA/cm2，是BiOI（0.72 mA/cm2）的2.51倍。如图3-3所示，当电压超过0.8 V时，尽管甲醛的产率有提升，但是法拉第效率却下降，电压的提高会诱导甲醛发生进一步氧化。同时，可以发现沉积0.3 C库伦量的BiOI具有更好的甲醛产率和法拉第效率（图3-4）。图3-5显示了AgI含量对甲醛产量与法拉第效率的影响。在只有BiOI时，反应1 h后，甲醛的产率为0.265μg/mL，并且法拉第效率仅为27%。AgI/BiOI复合材料的光电催化活性则明显增强，当光还原沉积10 min后，AgI/BiOI甲醛产率最高，为0.952μg/mL，并且法拉第效率达到了53%。可以发现，AgI的含量在提高光电催化活性中起着关键的作用。然而，当AgI含量进一步提升时，光电催化活性反而下降，这可能是由于AgI/BiOI复合物中AgI含量增加而引起的过多俘获位点，从而促进了光诱导载流子的重组。
在光电催化过程中，光生空穴（h+），超氧自由基(·O2-）和羟基自由基(·OH）的存在可以氧化有机物。使用三乙醇胺（TEOA）作为h+的清除剂，对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）则分别用来捕获·O2-和·OH从而探究光电催化过程中的反应活性物种。如图3-6所示，TEOA的存在使得甲醛的产率显著降低，表明h+对可见光照射下的氧化过程影响最大。在加入IPA或使用N2吹扫除去溶液中的分子氧后，甲醛的产率有所降低，这说明·OH与分子氧的存在在甲醇的转化过程中发挥了重要作用。加入BQ后，甲醛产率变化并不明显，表明·O2-对反应并没有太大的影响。
综上所述，h+、·OH与分子氧的存在对AgI/BiOI光阳极材料甲醇的氧化有重要影响，并且h+起最主要的作用。AgI/BiOI光阳极上甲醇氧化的可能机理如图3（g）所示。在AgI的存在下，复合材料的电荷分离能力显著提高。在光的激发下，价带上产生的h+可以直接用于甲醇氧化。此外，h+可以与H2O反应生成·OH用于甲醇的氧化（H2O+h+H++·OH）。同时，光生电子与溶液中的溶解氧作用形成·O2-（O2+e-·O2-），与h+、·OH共同促进甲醇的氧化。
3结论
本研究采用光还原沉积法制备了AgI/BiOI复合催化剂。由于异质结构的能带匹配，AgI/BiOI复合催化剂表现显著提高的光电催化活性。AgI的负载提高了甲醇氧化的效率，其中光还原时间为10 min时，AgI/BiOI样品光电催化活性最高，甲醛的产率和法拉第效率分别达到0.952μg·mL-1·h-1和53%。此外，还探究了电解液组成、工作电压以及BiOI沉积量对甲醇氧化性能的影响，并通过活性物种捕获实验揭示了甲醇氧化过程中的可能机理。本工作为有机小分子的高效转化提供了新的见解。
参考文献
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AgI/BiOI异质结光电催化甲醇氧化论文
人参与 2024-10-11 10:13:40 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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