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摘要：本研究旨在探讨多金属氧酸盐[简称多酸（Polyoxometalates，POMs）]在催化领域的应用及其在金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）中的分散策略。多酸因其独特的酸性和氧化还原特性而备受关注，但其在非极性溶剂中的分散性差限制了其催化性能的发挥。本研究通过水热合成方法制备了Keggin型多酸与Zn（TPB）2（1，3，5-三苯甲酸）框架的复合物，实现了多酸在MOFs中的高效分散。研究结果表明，所合成的多酸基多孔材料在甲醇脱水制备二甲醚和氧化脱硫反应中表现出优异的催化活性。此外，通过控制合成条件，成功实现了晶体粒径的调控，为多酸催化剂的设计提供了新的策略。
关键词：多酸；金属-有机框架；催化；粒径调控；氧化脱硫
1实验部分
1.1实验目的与意义
本实验的主要目的是探索多酸基多孔材料在催化领域的应用潜力。多酸是一类具有纳米尺寸的无机金属-氧簇合物，它们在催化领域备受关注，因为它们既能表现出超强的酸性，也能表现出可逆的多电子氧化还原特性[1-4]。然而，多酸的催化应用存在挑战，如比表面积较小、在非极性溶剂中难以分散等[5-7]。本实验旨在通过合成具有高比表面积的多孔材料作为载体，分散多酸，以提高其催化性能。
1.2实验材料与试剂
实验中使用了多种化学试剂，包括Zn（NO3）2·6H2O金属盐、H4PMo12O40等多酸，以及1，3，5-苯甲酸（TPB）等有机配体。所有试剂均为商业购买的分析纯试剂，使用前未经进一步纯化。实验中还涉及到了四甲基溴化铵（tetramethylammonium bromide，TMAB）等用于调节pH值的试剂。
1.3实验方法与步骤
水热合成：将Zn（NO3）2·6H2O、H4PMo12O40等试剂溶解在水中，加入1，3，5-三苯甲酸和四甲基溴化铵，调节pH值至2~3，然后将混合物转移到高压反应釜中，在160℃下加热72 h，得到多酸基多孔材料。
室温固相合成：将Zn（NO3）2·6H2O、H4PMo12O40等试剂溶解在水中，进一步调节pH值到2~3，然后将固体反应物研磨，得到微纳米晶。
室温液相合成：将Zn（NO3）2·6H2O、H4PMo12O40等试剂溶解在水中，调节pH值至2~3，然后将含有1，3，5-三苯甲酸的乙醇溶液滴加到水溶液中，得到亚微米晶。
1.4实验设备与仪器
实验中使用了多种仪器设备，包括高压反应釜、研钵、烧杯、搅拌器、离心机等。此外，还使用Rigaku D/MAX-3X-ray粉末衍射仪（Cu-Kα射线，λ=0.154nm）、XRD射线粉末衍射仪、Perkin-Elmer TG47热重分析仪、Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪、Shimadzu SSX-550扫描电子显微镜、Hiden Isochema Intelligent Gravimetric Analyser（IGA-100）气体吸附仪等分析测试仪器。
实验仪器测试结果可以显现多酸与MOFs复合物在甲醇脱水反应中表现出较高的催化活性，且催化活性与晶体粒径有关。通过调整合成条件，实现晶体粒径的调控，为多酸催化剂的设计提供了新的策略。在氧化脱硫反应中，复合物也展现出良好的催化性能，证明了多酸在非极性溶剂中的有效分散。催化剂在气固相催化反应中的性能应用广泛，然而本实验中多酸的催化应用主要着力于解决这类催化剂的应用难题，如比表面积较小、在非极性溶剂中难以分散等。本实验结果分析围绕这些问题，探讨如何通过合成策略和载体材料的选择来克服催化效率低的影响。
2结果与讨论
2.1表征分析
对三种条件下合成的IR光谱（A为水热合成、B为室温固相合成、C为室温液相合成）进行分析，证实了多酸基多孔材料中多酸的布朗斯特酸活性点和Zn2+的路易斯酸活性点的存在。XRD分析进一步证实了材料的晶体结构与预期一致，且与模拟的X射线粉末衍射谱图高度吻合。
XRD（X射线粉末衍射）是用于确定材料的晶体结构。其分子结构是通过将实际测定目标的X射线粉末衍射的谱图（图1），与模拟的X射线粉末衍射谱图（图2）进行对比而确定的。模拟的X射线粉末衍射数据是前期工作中获得的单晶X射线衍射的cif文件为依据，通过Mercury软件计算，该微米晶的X射线粉末衍射的特征峰与模拟的粉末衍射的特征峰高度吻合，说明晶态结构高度一致。
TG（热重分析）是用于评估材料的热稳定性和组成。TG分析能用于表征样品的热稳定性，也能为确定样品的组成提供一定的信息。如图3所示，化合物的热稳定性可以达到近300℃。其热稳定性要高于作为载体的Zn（TPB）2（稳定到240℃)。这说明多酸的引入，能提高框架的热稳定性能，这可能是由于多酸是嵌入到框架内部的，因而可能从内部对框架起到支撑作用，从而提高其稳定性。
TG分析表明，所合成的多酸基多孔材料具有较高的热稳定性。在低于300℃的温度下，材料除客体分子外没有明显的失重。
2.2性质研究
通过调整水热合成的反应条件，实验成功地制备了不同粒径的多酸基多孔材料。图4 SEM图像显示，通过改变反应物的初始浓度和反应时间，可以有效地控制晶体的粒径。例如，高浓度和短时间反应倾向于产生较小的晶体，而低浓度和长时间反应则产生较大的晶体。
N2吸附实验是用于评估材料的孔隙结构和比表面积。图5 N2吸附实验结果显示，所合成的材料具有微孔结构，且孔道没有死体积，这意味着所有的催化活性点都有可能被利用。BET比表面积为406 m2/g进一步证实了材料具有较高的比表面积，这有利于提高催化活性。
实验中，所合成的多酸基多孔材料被用作甲醇脱水制备二甲醚的催化剂。通过固定床反应器进行催化反应，研究了温度、催化剂粒径、催化剂类型等因素对催化性能的影响。结果表明，所合成的催化剂在较低的温度下就能实现高效的甲醇转化，且具有较好的耐水性。在乙烯和乙酸反应制备乙酸乙酯的催化反应中，多酸基多孔材料同样表现出较高的催化活性。实验比较了不同催化剂的性能，发现所合成的催化剂在该反应中具有优势。
实验结果表明，通过水热合成方法，通过将Keggin型多酸包裹在1，3，5-三苯甲酸配体形成的框架中，制备了多酸基晶态多孔化合物。这种结构设计使得多酸在载体上保持单分子分散状态，避免了多酸的团聚，为多酸催化活性点的充分利用提供了前提条件。
在催化性能研究方面，实验结果揭示了目标多酸基多孔材料在甲醇脱水制备二甲醚的反应中的高效催化活性。与商业用的甲醇脱水催化剂相比，目标微米晶不仅催化活性更高，而且可以在较低的温度下进行反应，从而降低能耗。此外，此微米晶在反应中表现出良好的稳定性，可以在长时间内保持活性不降低。这些结果表明，通过将多酸分散在具有高比表面积的多孔载体上，可以显著提高多酸的催化性能。
二苯并噻吩（DBT）及其衍生物是柴油中通过加氢脱硫方法难以脱除的硫化物。将它们从柴油中脱除，是实现柴油深度脱硫的关键。在氧化脱硫策略中，关键的一步是将DBT全部氧化为相应的亚砜或砜，使硫化物分子的极性大大增强，能够很容易地从油相中萃取出来。我们以室温固相合成的微米晶为催化剂，以氧气为氧化剂，以十氢萘为模拟油，以DBT为代表性的硫化物，以异丁醛为牺牲试剂，对目标产物在燃料油氧化脱硫中的催化性能进行了研究。
进一步的实验研究了多酸基多孔材料在氧化脱硫反应中的性能。研究发现，将多酸分散到Zn（TPB）2中，可以有效地催化氧气对二苯并噻吩的氧化。图6实验结果表明催化剂能重复使用，活性下降不明显。这一发现对于开发新型的氧化脱硫催化剂具有重要意义，尤其是在非极性溶剂中实现多酸的均匀分散，从而提高催化效率。
在探讨多酸在非极性溶剂中的分散性时，实验结果表明，通过将多酸包裹在Zn（TPB）2中，可以形成具有双亲性的微纳米粒子，这些粒子在非极性溶剂中能够均匀分散，形成类似“溶胶”的分散体系。这种策略不仅提高了多酸的催化活性，而且简化了催化剂的回收过程，为多酸在非极性溶剂中的应用提供了新的可能性。
此外，实验还研究了多酸基多孔材料的粒径对催化活性的影响。结果表明，粒径较小的微米晶（如30μm）具有较高的催化活性，而粒径较大的微米晶（如500μm以上）的催化活性较低。这表明，通过缩小多酸基多孔材料的粒径，可以增大表面积，缩短孔道深度，从而提高催化活性。这一发现对于设计和优化多酸基催化剂具有重要的指导意义。
综上所述，实验结果分析展示了多酸基多孔材料在催化领域的潜力，特别是在气固相催化反应中的应用。通过精心设计的合成策略和载体材料的选择，可以显著提高多酸的催化性能，克服其在非极性溶剂中的分散性问题，并实现粒径的精确控制。这些研究成果为多酸催化剂的设计和应用提供了新的思路和方法，对于推动多酸化学的发展和工业化应用具有重要意义。
3结论
本研究中，通过探索将多酸分散在具有高比表面积的多孔材料上，以提高其催化性能，由金属离子和有机配体通过配位键连接形成的周期性网络结构，得到高度多孔性和大比表面积，为多酸的分散提供了理想的载体。利用水热合成方法成功地将Keggin型多酸包裹在Zn（TPB）2的MOFs框架中，制备了多酸基晶态多孔化合物。这种结构设计不仅避免了多酸的团聚，而且使得多酸的催化活性点得以充分利用。文献研究表明，该化合物易于获得单晶，其分子结构可以通过单晶X射线衍射进行精确表征，为结构与性能关系的研究提供了便利。
进一步的研究中，通过控制水热合成的反应条件，如反应物初始浓度和反应时间，有效地缩小了化合物晶体的粒径，从而提高了催化活性。此外，在实验中发现，室温固相合成和室温液相合成可以更简便、快速，能够在较短的时间内获得粒径更小、更易于提纯的微纳米晶。在催化性能研究方面，化合物在甲醇脱水制备二甲醚的反应中表现出了优异的催化活性，其活性高于传统的商业催化剂。此外，还研究了基于该多酸的晶态多孔材料在氧化脱硫反应中的催化性能，显示出在非极性溶剂中分散多酸的有效策略。
综上所述，本研究将多酸与MOFs结合制备了具有高催化活性的多酸基多孔材料，发展了较为简便的合成方法，为多酸在催化领域的应用提供了新的思路。这些研究成果不仅对多酸化学的发展具有重要意义，也为解决多酸在非极性溶剂中分散的难题提供了有效的解决方案，具有潜在的工业应用价值。
参考文献
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多酸基纳米晶的合成及其在催化氧化脱硫中的应用研究论文
人参与 2024-11-06 11:15:30 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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