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摘要：2，3，3-三甲基-3H-吲哚与1，4-丁磺酸内酯反应得到4-（2，3，3-三甲基吲哚）丁烷磺酸盐（1）；苯胺与1，1，3，3-四乙氧基丙烷反应得到盐酸-N-（3-苯氨基-2-丙烯亚基）苯胺（2）；最后4-（2，3，3-三甲基吲哚）丁烷磺酸盐与盐酸-N-（3-苯氨基-2-丙烯亚基）苯胺反应得到一种新型菁类染料。通过对反应条件中的碱的种类、碱的用量和温度的影响，探究不同条件下分离产率的变化，对比不同条件下分离产率提高或降低的趋势。反应条件的考察确定最佳反应条件：化合物1与2的投料比为2：1；乙酸钠用量为苯胺的2倍当量；适量乙酸酐；反应温度110℃;反应时间1 h；产率为65%。
关键词：新型菁类染料；合成；丁烷磺酸盐
0引言
花菁是当今常用的最古老的合成染料之一。花菁由两个氮原子中心组成，其中一个带正电，并与一个含奇数碳的共轭链相连，共轭链上的碳原子再与另一个氮原子相连。花菁染料（Cyanine，简称Cy）是一种通过有机合成得到的染料，也是目前应用范围最为广泛的荧光团，距今已有100多年的历史。当前，花菁染料已被广泛用作生物成像和检测应用的荧光标记和传感器。其中许多应用涉及染料和核酸（DNA和RNA）之间的相互作用。
19世纪50年代首次合成的经典花菁、半花菁、苯乙烯基染料、亚花菁、香豆素多聚物和20世纪60年代第一次合成的芳基染料，这些结构多样的化合物类别有一个共同点，即电子共轭，它涉及分子的末端杂环/芳香亚基和中心多甲基硅烷连接体。这样的共轭分子显示出作为三个部分的结构的函数的吸收和荧光。通过改变聚甲硅烷连接体的长度或改变末端部分的结构，分子可以被设计为具有从电磁光谱的蓝色可见区域（>400 nm）到近红外区域（>700 nm）的吸收和荧光。花菁染料如果两个含氮的杂环结构相同，则称之为对称花菁染料；如果两个含氮的杂环不同，则称之为不对称花菁染料。不同的花菁染料拥有不同的光学性质[1]。
发光材料在生物医学领域是十分热门的材料，荧光是一种非常敏感和选择性的特性。即使是单个分子也可以通过其荧光检测到。荧光可以通过改变溶剂和浓度、离子、聚合物基质、压力、化学转化、辐照等多种方式进行控制。因此，荧光在传感技术中的应用具有灵敏度高、分辨率高、操作方便、成本低等优点[2]。荧光的染料是一种小型有机探针，可以提供对目标分析物的快速检测，具有高选择性和高灵敏度、低成本和易操作性，在各种分析条件下具有广泛的应用范围[3]。菁类染料是一类使用场景众多的荧光染料，具有吸收波长可调、溶解性良好及生物兼容性好等优点，被广泛用于蛋白标记、生物活性物质检测、蛋白标记、活体和细胞成像及肿瘤靶向治疗等领域[4]。
本文首先以2，3，3-三甲基-3H-吲哚和1，4-丁磺酸内酯反应得到化合物4-（2，3，3-三甲基吲哚）丁烷磺酸盐（1）；苯胺和1，1，3，3-四乙氧基丙烷反应得到化合物盐酸-N-（3-苯氨基-2-丙烯亚基）苯胺（2）；1和2在最佳条件反应，以中等收率得到一种新型的菁类染料。染料合成过程具体见图1。
1实验部分
1.1仪器与试剂
TU-1901型双光束紫外可见分光光度计；磁力加热搅拌器；旋片式真空泵；电子天平；旋转蒸发仪；循环水式多用真空泵
1.2反应步骤
1.2.1原料1的制备
在50 mL干燥的三口烧瓶中加入2，3，3-三甲基-3H-吲哚（1.59 g，10 mmol）和1，4-丁磺酸内酯（4.5 g，32 mmol），用N2置换三次，加入14 mL邻二氯苯，搅拌升温至120℃,反应12 h，TLC监测反应结束，待反应液降温至室温，将反应液加入100 mL丙酮中搅拌，抽滤，30 mL丙酮淋洗。抽干，减压干燥。
1.2.2原料2的制备
在250 mL三口烧瓶中加入1，1，3，3-四乙氧基丙烷（4.9 g，29.84 mmol）和4.25 mL盐酸（0.3 mol/L），再加入90 mL蒸馏水并在50℃下搅拌。然后将苯胺（4.9 g，52.61 mmol））、4.25 mL盐酸（0.3 mol/L）和70 mL蒸馏水，滴加到反应混合物中，并在50℃继续搅拌2 h。冷却至室温后，过滤，干燥后得到固体。
1.2.3产物的合成
在25 mL三口烧瓶中先加入4-（2，3，3-三甲基吲哚）丁烷磺酸盐（0.590 g，2 mmol）、盐酸-N-（3-苯氨基-2-丙烯亚基）苯胺（0.284 g，1 mmol）和乙酸钠（0.16 g，2 mmol），然后加入乙酸酐10 mL，搅拌升温至110℃,反应1 h，TLC监测反应结束，待温度降至室温，减压蒸除乙酸酐，加入10 mL乙酸乙酯，加热至回流继续反应1 h，然后再次温度降至室温，抽滤，滤饼用40 mL乙酸乙酯洗涤，50℃下减压干燥得到最终产物3，分离产率为65%。
2结果与讨论
通过反应条件的考察，探究最后一步合成化合物3的最佳条件，主要对碱的种类、碱的用量和反应温度这三个方面进行探究，具体见表1。控制变量，每次反应控制其他量保持不变，反应完成后比较各反应条件下的分离收率。首先对碱的种类进行了筛选，对比三乙胺、吡啶、氢氧化钠、叔丁醇钾和乙酸钠这几种碱，不管是强碱还是弱碱，有机碱还是无机碱，都控制碱的加入量都是苯胺的1.0倍当量，反应温度90℃,反应1 h后，对比不同碱的条件下，最终产物的分离收率，结果显示，乙酸钠作为碱时产率最高为44%。接着探究的是碱的用量，分别加入苯胺的0.5倍、1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍当量的乙酸钠，以0.5倍当量的等差递增，结果表明随着乙酸钠用量的提高，产率也在不断提高，当加入苯胺的2.0倍当量时，分离产率最高为56%，继续增加碱的用量为2.5倍当量时，产率不再增加。最后探究反应温度对产物产率的影响，分别控制反应温度为70、90、110、130℃,每次温度增加20℃,结果表明当温度为110℃时，分离产率达到最高65%，继续增加反应温度到130℃时，分离产率反而降低到60%，结果见表1。
3结论
本文通过三步反应合成了一种新型菁类染料，并对最后一步反应中碱的种类、碱的用量和反应温度这三个变量进行了探究，最后确定当碱用乙酸钠，乙酸钠的用量为苯胺的2倍当量，并在110℃下反应1 h时，产物的分离产率达到最高为65%。该结构式的菁类功能染料有望未来在医学、生物等方面有着潜在应用。对解决环境监测、医学探针检测、细胞成像等成为一个有希望的分子工具。
参考文献
[1]B.A.Armitage Cyanine Dye–Nucleic Acid Interactions[J].2008（14）：11-29.
[2]V.F.Traven and D.A.Cheptsov Sensory effects of fluorescent organic dyes[J].Russian Chemical Reviews，2020，89（7）：713-749.
[3]S.A.Yoon，S.Y.Park，Y.Cha，et al.Strategies of Detecting Bacteria Using Fluorescence-Based Dyes[J].Frontiers in Chemistry，2021（9）：743923.
[4]E.van de Winckel，M.Mascaraque，A.Zamarron，et al.Dual Role of Subphthalocyanine Dyes for Optical Imaging and Therapy of Cancer
[J].Advanced Functional Materials，2018，28（24）：1705938.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
本文标签：
一种新型菁类功能染料的合成论文
人参与 2024-12-19 11:25:21 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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