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摘要：为了提高稀土金属电解槽在生产电解过程中的电解效率，文章以7000A稀土电解槽作为研究对象，采用稀土氧化物熔盐电解的方法生产稀土金属，重点分析轻金属（La、Pr、Nd、Ce）及其稀土合金。根据生产实践情况，明确了影响稀土金属的电解因素。文章分析了影响熔盐电解制备稀土金属效率的电解质组成、电解温度、电流密度、极距、分解电压、加料速度、电解物料、电解过程、设备方面等生产实践因素，提出了降低电能消耗、提高稀土金属收率的有效控制措施，并对其进行了相关阐述。
关键词：稀土金属；熔盐电解；电解质；分解电压；电极过程
目前，生产稀土金属及其稀土合金的方法有稀土氧化物熔盐电解法、钙还原稀土氟化物法、锂还原稀土氯化物法等。生产方法各有其优缺点。稀土氧化物熔盐电解法工艺生产为以氟盐体系或氯盐体系为电解质，在一定温度下进行熔盐电解制备金属及其合金[1-3]。电解工序是稀土金属冶炼中最重要的工序，是后续生产工序的基础，对提高电流效率、降低消耗有十分重要的意义。电解过程中通过控制电解温度、电解电压、电流等因素来提高电解效率、金属回收率、产品质量。钙还原稀土氟化物法制备稀土金属，该工艺需在真空感应电炉中进行，还原温度较高，达到1700℃,惰性气体保护，原理纯度要求高，还原设备真空度要达到6.67×10-2Pa。采用锂还原稀土氯化物法制备稀土金属，该方法生产成本较高，不能连续生产，对设备要求很高等缺点。文章以生产车间7000A稀土电解槽作为研究对象，重点分析REF3-LiF-RE2O3体系熔盐电解制备稀土金属及其合金的影响因素，并采取相应措施。
1影响熔盐电解制备稀土金属的主要原因及对策
1.1熔盐电解质组成的影响
在工业生产实践中电解质的选择具有重要的意义，目前稀土金属冶炼企业生产上常用的电解质体系为REF3-LiF。由于LiF在1500℃的理论分解电压为4.495V，钾、钠、镁氟化物的分解电压比多数稀土氟化物要低，因此在氟化物体系电解中，K+、Na+、Mg2+将与稀土RE3+一道同时放电析出，即选择LiF作为稀土金属熔盐电解质的主要原因。由于稀土氟化物REF3的熔点较高（介于1140~1515℃之间），REF3作为稀土氧化物的溶剂，通过加入一定量的LiF来提高熔体的导电率并且降低熔点，通过加入少量的BaF2降低电解质的挥发性、黏度等，电解质的体系为REF3-LiF-BaF2。生产中一般选用电解质组成为83%REF3~17%LiF（质量比），其初晶温度为763℃[4]。
为了能够使稀土金属电解过程处于最佳状态下运行，电解质需要满足相应条件：①氟化锂电解质的熔点要低于稀土金属熔点100℃以上，同时电解质要具有良好的导电性和低的挥发度；②在一定的电解温度下，电解质的粘度要低，并且应保证稀土金属及其合金与电解的分离效果，并且利于阳极的气体排出；③电解质不能与阴极材质和电解槽发生化学反应，要确保生产过程中稀土金属的纯度；④在一定的电解温度下，稀土氧化物RE2O3的溶解度要高，实践证明，稀土氧化物RE2O3在稀土氟化物中溶解度很大，达到4%。在稀土熔盐电解的过程中，电解质应该选择其熔点较低、蒸气压小、导电性好，并且分解电压较高的氟化物。通过生产实践证明，目前稀土冶炼企业都是采用的电解质主要为氟化锂，氟化锂可以降低熔点的作用，同时氟化锂的电导率较高，加入氟化锂后能够改善熔盐体系REF3-LiF的导电性能。
1.2电解温度的影响
在采用熔盐电解制备稀土金属时，电解温度是非常关键的一个控制指标。当电解温度过高，金属在电解质中溶解度增大，发生二次反应增加，同时会加剧电解质的流动，把已还原的金属带到阳极区再进行氧化，降低了电流效率。当电解温度过低，熔体的黏度增大，导致金属珠在阴极聚集不良，稀土氧化物在电解质中的溶解度和溶解速度会下降，影响电解的正常进行，同时还会出现造渣现象。生产中通常采用高于金属熔点50℃的电解温度。同时，通过采用调节阴阳极距离、少量多次添加稀土氧化物、控制电流密度等措施来减少电解温度的波动，确保电解槽平稳运行。实践证明，车间以HoF3-LiF为熔盐电解质体系，Ho2O3为原料，石墨坩埚为阳极，纯铁棒为阴极熔盐电解生产Ho-Fe合金。电解温度为1000~1150℃,电解生产出来的液态合金与阴极铁棒分离下沉进入坩埚的底部后，随着电解的进行，铁阴极棒不断地消耗，不断地进入中间合金中。因此，采用熔盐电解制备稀土金属及其合金时，把电解温度控制在合适范围是非常关键。
1.3电流密度的影响
在稀土熔盐电解过程中，阳极的电流密度和阴极的电流密度对电解的电流效率都存在一定的影响。在生产实践过程中，适当提高阴极的电流密度，可以加快稀土金属及其合金的析出速度，这样可以减少金属的溶解，也可以减少二次反应，有利于电流效率的提高。当阴极电流密度过大时，其他杂质阳离子在阴极放电析出。采用氟化物体系电解制备稀土金属，保持电流密度正常比较重要。适当提高阴极的电流密度，有利于金属液滴在电极上的凝聚，减少金属在熔体中的二次反应。当电流密度过大，会导致阴极区过热，造成金属的溶解损失以及增加二次反应，降低电流效率。生产上目前采用3000~10000A电解槽的阴极电流密度控制在5~8A/cm2。为了减少阳极效应的产生，阳极的电流密度宜小于0.5A/cm2，过大会加剧电解质的翻动，使金属二次反应加剧，降低电流效率。
1.4稀土氧化物分解电压的影响
在生产电解过程中，各种氧化物在不同温度下的分解电压值是不相同的，例如，在1000℃时稀土氧化物的分解电压为2.4~2.6V[5]。稀土金属La在1000℃时理论分解电压为2.55V，而在1500℃时理论分解电压为2.317V。当使用石墨碳作为阳极时，实际分解电压值相对偏低，主要原因为碳在各稀土氧化物电解中有强烈的去极化作用，根据RE2O3与碳反应在相应电解温度下的标准吉布斯自由能的变化，计算稀土氧化物的实际分解电压。生产中La2O3在1000℃时的实际分解电压为1.4V，而理论分解电压为2.55V，由于存在去极化后RE2O3的分解电压远远低于REF3的分解电压。因此控制RE2O3能顺利溶解在氟化物熔体中，则RE2O3可以被优先电解。假如电解质或稀土氧化物原料中含有电位较正的阳离子，如Si4+、Fe3+、Al3+等，该离子会优先在阴极上析出金属。生产电解过程中，控制好稀土氧化物的分解电压尤为重要。
1.5加料速度的影响
对于稀土氧化物电解，阳极反应对电解速度的控制的影响很大，因此稀土氧化物的加入速度是一个重要的工艺因素。由于稀土氧化物在氟化物熔盐中的溶解度很小，质量比大约2%~4%。在稀土熔盐正常的电解过程中，稀土氧化物RE2O3的加入速度应该与阳极反应相适应。如果稀土氧化物RE2O3的加料速度过快，超过了电解质在该温度下的溶解能力，导致氧化物RE2O3溶解不完全，影响正常的电解温度，由于稀土氧化物RE2O3分散在熔体中，或者使稀土氧化物沉积在电解槽底部以及金属表面，影响电解经济技术指标。如果加料速度太慢，电解质中稀土氧化物浓度会减小，O2-的供给不及阳极反应的消耗，会导致阳极效应的产生，F-离子就会放电，导致电流效率下降，生产能力降低等现象。因此，生产过程中需要保持与电解电流匹配的均匀加料速度，生产实践中一般采用给料器匀速、定量的向电解槽中送料。
1.6电解槽极距的影响
在稀土氧化物电解生产过程中，电解槽极距与电流效率密切相关，当极距过小时，电解质容易将溶解的金属和未完全放电的低价稀土离子循环到阳极区进行氧化，同时阳极产生的气体也容易循环到阴极区，使部分析出的金属被重新氧化，导致电流效率降低；极距过大时会因电解质的电阻增大而使熔盐局部过热，也影响电流效率的提高[6-7]。从减少稀土金属的二次氧化角度考虑，适当加大极距有利于提高电流效率，但极距过大会使熔体电阻增加、槽电压上升、能耗增大。因此生产上3000~10000A电解槽极距控制在70~130mm。
1.7电解物料纯度的影响
稀土电解物料的纯度对电流效率和产品质量有较大的影响。稀土电解物料中常含有铁、硅、镁、硫、磷等杂质元素。如果析出电位比稀土更正，则在电解过程中将优先在阴极上析出，例如，杂质铁还会反复发生还原-氧化的变价过程消耗电流，降低了电解电流效率，并且影响了产品纯度，因此要求电解物料中硅、铁和铅的含量分别小于0.5%、0.05%和0.01%。如果电解物料中含有硫、磷、碳杂质，这些杂质在电解质中以SO42-、PO42-以及游离状态进行存在，电解过程中会使部分稀土金属进行进一步氧化，生成难熔稀土硫化物和磷化物，并且聚集在阴极上或者分散在电解质中。熔体中的碳粉，在一定的电解温度下容易与稀土金属反应，生成高熔点的稀土碳化物，影响金属液滴的聚集和电解过程，导致金属液滴被氧化，降低电解的电流效率。电解原料对其杂质含量控制要求为S＜0.5%，F＜0.05%，Pb<0.01%，SO42-＜0.01%，PO42-＜0.005%，H2O＜0.05%等。因此，控制好电解物料纯度，有利于提高稀土金属电解电流效率和稀土金属产品的纯度。
1.8电极过程的影响
在稀土氟化物体系REF3-LiF电解制备稀土金属及其合金，稀土氧化物在电解质中离解为金属阳离子和阴离子[8-9]。生产实践中，电解槽直径为400mm，电流为7000A，电解电压3.5V，电解温度为1100℃,以电解Pr2O3为例分析，电解的主要过程为Pr3+在阴极放电，析出金属Pr，阳极过程发生氧离子放电，发生一次电化学反应，氧离子失去4个电子得到氧气，氧离子与碳反应生成二氧化碳或一氧化碳。电解过程中也可能发生二次化学反应，二氧化碳与碳反应生成一氧化碳，氧气与碳反应生成二氧化碳。当电解La2O3时，阳极上析出一氧化碳和二氧化碳混合气体，在电解过程中，当电解质中稀土氧化物浓度过低时会发生阳极反应，阳极上产生CmFn气体，影响电流效率及稀土金属的回收率。因此，电解过程中要严格控制好电解质中稀土氧化物的浓度。
阳极过程主要发生的反应有一次化学反应和二次化学反应，其中，一次电化学反应式如（1）（2）（3）：
2O2--4e-=O2↑（1）
2O2-+C-4e-=CO2↑（2）
O2-+C-2e-=CO↑（3）
由电化学反应在阳极生成的一次气体，还会与石墨阳极继续反应，其中，二次化学反应式如（4）（5）：
CO2+C=2CO（4）
O2+C=CO2（5）
阴极过程中稀土氧化物在熔融电解质中离解出的三价正离子向阴极进行迁移，电化学反应式如（6）：
RE3++3e-=RE（6）
稀土金属熔盐电解的总反应式为：
2RE2O3+3C=2RE+CO2（7）
1.9设备及操作方式的影响
目前国内外使用稀土氟化物电解槽有多种槽型和结构，但是工业上一般都是采用耐火砌体电解槽或石墨坩埚电解槽。石墨坩埚电解槽阴极位于电解槽的中心位置，金属析出后聚集在接收器中，减少了金属与电解质的接触，也减少了金属溶解损失与二次反应的进行。采用勺舀取出金属对槽内电解质的搅动较大，引起金属损失增大。石墨坩埚电解槽槽体结构简单，控制操作较灵活，由于槽的容量小，生产能力低。陶瓷电解槽的槽体是由耐火材料砌成，阳极为石墨棒，从上部插入电解槽内，阴极从电解槽底部插入，产生的金属液滴聚集在槽底部。该电解槽产能大、槽电压低、能耗小等优点，存在的缺点为电流分布不均，阳极产生的气体难逸出，金属二次反应比较严重，电流效率不高。电解槽结构设计不合理，会导致电流效率降低和电能消耗较高。要解决此问题，电解槽设计要采用底部液态阴极法并且采用底部析出稀土金属或虹吸析出稀土金属。
2结语
采用稀熔盐电解制备稀土金属的生产企业需要稳步提高电流效率，稳定产品质量，才有利于企业产品在市场中获得的竞争力。为了提高电解效率，生产企业必须对影响熔盐电解制备稀土金属及其合金的效率因素进行分析，制定和采取有效控制措施，使生产企业电解效率的提高得到有利保障，各项经济技术指标向好，从而推动企业实现更好的发展。
参考文献
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人参与 2024-12-19 11:07:17 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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