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摘要：针对陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司MTBE及丁烯-1联合装置醚化单元催化剂使用寿命运行现状进行综合分析，确定影响催化剂活性的因素[1]，对影响催化剂活性的因素制定进行相应的管控措施，从而延长催化剂的使用寿命，确保装置满负荷长效运行。
关键词：MTBE；催化剂；活性
0引言
甲基叔丁基醚（MTBE）辛烷值高（马达法101，研究法117），性质与汽油相近，与烃类完全互溶，具有良好的抗爆性，且调合性能优良，用作高辛烷值无铅车用汽油的添加组分。MTBE及丁烯-1联合装置是陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司一期启动装置之一，装置2014年7月建成投产，以DCC装置副产的混合碳四和DMTO装置副产的混合碳四为原料，工艺生产采用：脱硫及预分离、选择加氢、MTBE生产、甲醇回收、丁烯-1精制的工艺流程顺序，生产产品MTBE 9万t/a，丁烯-1产品4万t/a。
生产MTBE的醚化反应选用的催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，近年来由于醚化反应树脂催化剂在使用过程中活性下降较快，导致丁烯-1产品中异丁烯组分超标，无法满足一年使用周期，造成装置在一年周期内需要增加一次在线催化剂更换，进而影响装置满负荷运行及年度生产任务的顺利完成，因此探索影响催化剂高活性、长周期运行的因素及寻求控制措施，对装置长周期平稳运行尤为重要[1]。
1运行现状
陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司烯烃中心MTBE装置中的MTBE生产技术采用山东齐鲁石化工程有限公司的筒式外循环加催化蒸馏专有技术，醚化反应器（固定床筒式外循环）分为3段（R-0001A-R-0001B-R-0001C）串联使用，醚化反应器内部大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂装填量为67 m3，反应精馏单元上塔大孔径强酸性阳离子交换树脂捆包催化剂装填量为64 m3，依据设计醚化单元在醚化催化剂作用下转化率要求确保在95%以上，反应精馏单元在醚化催化剂作用下转化率确保在99.5%以上，醚后碳四中异丁烯质量分数≤0.2%，有效使用年限≥1 a，自2020年装置运行负荷提高（运行负荷105%）以来，装置受原料组分变化影响（DCC碳四原料和DMTO碳四原料在装置内部混合），组分变化造成调整操作的波动，进而无法按照设计要求保证催化剂使用周期为一年。
2醚化催化剂失活的原理
催化剂的失活分为化学性失活和物理性失活两大类，其主要原理就是改变催化剂的物理结构或者使反应物料不能接触到催化剂的活性中心而达不到反应要求。
1）醚化催化剂的活性中心上的H+被碱性阳离子中和，使催化剂失去酸性，近而失去活性，弱碱性有机氯化物如有机胺、乙腈等，与催化剂接触后，催化剂中毒失活。
2）超温可以使催化剂上的磺酸根脱落，磺酸根脱落之后，催化剂就不再具备醚化反应的催化活性。另外，脱落的磺酸根具有很强的酸性，随着物料的移动，会对设备管线造成腐蚀破坏。
3）醚化催化剂的孔道被堵塞或者催化剂表面被覆盖，反应物料就不能从催化剂的孔道内进行醚化反应，这种失活一般伴随着超温或者聚合反应一起发生。
3影响醚化催化剂活性的因素分析
3.1碳四原料加工量的波动对催化剂活性的影响
受公司上游DCC碳四原料和DMTO碳四原料库存影响，装置统计了2020年及2021年碳四原料加工量数据，汇总如下（见表1）。
2020年及2021年装置均在运行周期（1 a）内进行了在线更换醚化催化剂（其中一段反应器），通过数据对比可以体现出碳四原料加工量的频繁波动对醚化树脂催化剂活性有较大影响，DCC碳四原料和DMTO碳四原料负荷的变化造成催化剂交换容量的不断改变，降低了催化剂的选择性，进而影响到催化剂活性，缩短了催化剂寿命。
3.2醇烯比对催化剂活性的影响
醇烯比是指发生醚化反应的甲醇和异丁烯的摩尔比，陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司MTBE装置对醇烯比的工艺控制指标要求在1.1~1.2。在控制过程中若醇烯比过低，多余的异丁烯在醚化催化剂作用下，发生异丁烯低聚反应，生成二聚物，造成磺酸根脱落，催化剂失活；醇烯比过高时，过量的甲醇在醚化催化剂的作用下会发生脱水缩合反应，生成副产物二甲醚和水，生成的水会在催化剂的作用下和异丁烯发生副反应生成叔丁醇，低聚物和二甲醚会缓慢堵塞催化剂反应孔道，使催化剂失活。无论是二聚物还是二甲醚都会缓慢堵塞催化剂反应孔道，降低其交换容量，进而使催化剂失活[2]（见表2）。
3.3原料中含硫的影响
装置的主要原料为DCC装置副产混合碳四，碳四中含有硫组分，硫组分在一定条件下会发生聚合反应产生聚合物覆盖在催化剂表面使催化剂失活和放出大量热量使催化剂因高温结焦失活，为保障醚化催化剂活性，在装置最前端设置脱硫系统，采用碱液与硫结合生成硫化钠及硫醇钠等原理，使净化后的碳四原料符合指标要求（见表3）。
3.4停车对催化剂活性的影响
陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司MTBE装置因受原料组分波动影响，间断性出现停工的状况。在停工期间生成MTBE的合成反应是一个可逆放热的反应，当停止新鲜物料时，随着反应物料中异丁烯浓度的降低，MTBE又会重新分解生成异丁烯和甲醇，当物料停止循环时，甲醇会与水互溶，两者充分混合后与异丁烯逐渐分层。此时，异丁烯可能发生自聚反应，放出大量的热量使催化剂失活。此外，异丁烯还会和水反应生成TBA。
4制定相应的控制措施
4.1稳定碳四原料加工量
装置自2022年7月份检修结束后积极对接公司生产计划部与中心上下游原料平衡，尽可能维持装置加工负荷稳定，减少因加工原料波动造成的催化剂活性下降（见表4及图1）。
4.2调整优化醇烯比
陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司MTBE装置对醇烯比的工艺控制指标为1.1～1.2，2022年装置检修开车后，为确保异丁烯反应完全，实际控制过程中甲醇含量偏高，醇烯比控制在1.2～1.3以上，根据历年调整操作经验对比，醚化反应后的醚后碳四异丁烯涨幅较快，装置考虑可能是甲醇过量，造成二甲醚增加，进而影响催化剂活性[3]。因此，装置在11月份利用一月时间对醇烯比进行优化调整，由1.2以上逐渐降低至1.1～1.2之间，醚后碳四中异丁烯及MTBE产品中叔丁醇的含量有明显下降趋势（见表5）。
4.3优化上游单元操作，净化醚化原料
加强与上游单元的工艺控制。提高脱硫单元的循环碱液质量浓度，由原来的15％提升至18％，增加换碱液频率，由每周的周四换碱更改为每周一、四换碱液，确保脱硫单元循环碱液质量，当上游单元出现工艺上的波动，可能会对脱硫后碳四的质量产生影响时，联系化验加样分析。脱硫碳四分析结果中当S质量分数大于1×10-6时，将脱硫后碳四原料改走不合格线，停止醚化单元进料，达到保护催化剂的目的。
4.4严控醚化反应器停车工艺参数
在装置异常工况停车期间，固定床筒式外循环醚化反应器（R-0001A/B/C）压力控制在0.4~0.6 MPa，催化剂浸在碳四物料中，反应器床层温度控制在35℃以下，当温度超过工艺指标时启动外循环泵（P-0003/4/5），通过醚化一、二、三段循环冷却器（E-0002/3/4）降低反应器床层温度，达到保护催化剂的目的。
5结语
针对MTBE装置特殊的工艺运行现状，在MTBE生产过程中，通过对混合碳四原料的进料量、反应的醇烯比、醚化反应器停车工艺参数等调整优化，有效延长了催化剂的使用寿命，截止2022年7月检修更换催化剂以来，装置在一年周期内未进行在线更换催化剂，为公司节约醚化反应催化剂消耗（约30万元）的同时，有效避免了在线更换催化剂过程中降负荷操作带来的安全风险。
参考文献
[1]罗燕东.MTBE装置催化剂失活原因分析及优化措施[J].化工管理，2021（2）：90-91.
[2]杨凯.影响醚化树脂催化剂寿命的因素及对策[J].工业催化，2023，31（1）：73-76.
[3]王晓楠，戴长达.MTBE装置醚后碳四中二甲醚含量高的原因及优化[J].化工管理，2022（5）：134-138.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
本文标签：
MTBE装置影响催化剂活性的因素研究与控制措施论文
人参与 2024-10-11 10:49:25 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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