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摘要：通过在载体SiO2或Al2O 3上添加金属氧化物，制备了Pt-LaGaO 3/SiO 2、Pt-LaGaO 3/Al2O 3、Pt-LaAlO 3/SiO 2、Pt-La2O 3/SiO 2、Pt-Ga2O 3/SiO2系列Pt基催化剂，探索金属氧化物的修饰对Pt活性中心丙烷脱氢性能的影响。实验结果表明，使用具有适宜组成和结构的复合金属氧化物修饰Pt催化剂，可以极大提高催化剂的丙烷脱氢性能。
关键词：铂基催化剂；金属氧化物修饰；丙烷脱氢
丙烯广泛用于聚丙烯、丙酮、环氧丙烷生产，是重要的化工原材料。传统的丙烯生产工艺包括石脑油、低碳烷烃和原油副产品的蒸汽裂解和催化裂解，都严重依赖化石燃料，排放大量二氧化碳。目前，丙烯生产中仍然面临烯烃的目标选择性低、化石能源资源有限、市场供应不足等问题，需要开发新的工艺。丙烷催化脱氢技术（PDH）是当前的研究热点之一，开发高效催化剂是关键[1]。
为了改善催化剂的寿命和抗结焦性能、以及提高催化剂活性，人们在抑制活性金属物种的团聚、调节有效组分的分布和优化电子效应方面付出了巨大的努力。工业上的丙烷脱氢催化剂主要由Cr基和Pt基催化剂组成。CrOx催化剂在商业过程中表现出很好的性能，然而其中Cr对人体健康有害，并且其活性组分会产生不可逆烧结导致催化活性快速失活，进而限制了基于CrOx的催化剂的重复利用。Pt基催化剂的价格高，并且反应温度过高将造成严重的颗粒团聚，进一步导致催化反应出现大量副反应，大大降低催化反应的丙烯选择性，其中丙烷的焦化产生积碳，致使催化剂失活。因此，迫切需要开发具有环保性能、性价比高、抗结焦性能好、可循环使用寿命长的先进催化剂。Pt基催化剂的改性策略主要是添加各种助催化剂元素，制备双金属体系或者氧化物促进的体系，以提高PDH中Pt的稳定性和选择性，研究人员提出了“几何效应”和“电子效应”来解释第二金属促进剂的作用[2]。
本研究通过添加LaGaO3、Ga2O3和La2O3金属氧化物在SiO2或Al2O3载体上，制备了系列Pt基催化剂，探索金属氧化物的修饰对Pt活性中心丙烷脱氢性能的影响，对性能相对优异的催化剂也进行了再生条件的初步探索。
1实验部分
1.1实验试剂与仪器
水合硝酸镧，国药；水合硝酸镓，阿拉丁；水合硝酸铝，国药；四氨合硝酸铂，贵研铂业；六水合柠檬酸，国药；丙烷、氮气、氢气，纯度均为99.999%，广州市粤佳气体有限公司。
电子分析天平ML204，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热恒温鼓风干燥器DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；马弗炉KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；机械搅拌器OS20-Pro，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司；磁力搅拌器SZCL-2A，巩义市予华仪器有限公司；水浴锅OSB-2100，东京理化器械株式会社；固定床反应器，自制；气相色谱仪7890B，安捷伦科技有限公司（美国）。
1.2催化剂的制备
将金属硝酸盐前体溶于100 mL蒸馏水中，搅拌30 min后将柠檬酸添加到溶液中并充分搅拌，使得金属离子与柠檬酸物质的量比为1∶1，在搅拌下缓慢加入4倍于金属氧化物理论质量的气相SiO2，然后搅拌12 h，陈化12 h，再80℃水浴5 h，溶液成为凝胶状态，通过马弗炉200℃煅烧3 h、800℃煅烧3 h得到LaGaO3/SiO2复合载体。LaGaO3/Al2O3、LaAlO3/SiO2、La2O3/SiO2、Ga2O3/SiO2通过相同的程序进行制备。
Pt-LaGaO3/SiO2的制备：通过初湿浸渍制备，将Pt（NH3）4（NO3）2溶液滴入在LaGaO3/SiO2中搅拌均匀，Pt负载量（质量分数）为0.5%。随后陈化12 h，110℃干燥8 h，500℃煅烧2 h，得到催化剂Pt-LaGaO3/SiO2。Pt-LaGaO3/Al2O3、Pt-LaAlO3/SiO2、Pt-La2O3/SiO2、Pt-Ga2O3/SiO2、Pt/SiO2催化剂通过相同的程序进行制备。
1.3催化剂的性能测试
在自制固定床反应器中进行催化剂的丙烷脱氢性能评价实验。反应过程为：0.2 g催化剂，在50 mL/min 10%H2/N2气氛中550℃活化60 min，随后通入N2进行吹扫；反应时在550℃下通入6 mL/min C3H8、2 mL/min H2和42 mL/min N2，反应8 h。
催化剂再生过程：首次反应4 h结束后在氮气下降至室温，通入50 mL/min 2%O2/N2，以10℃/min的升温速率升温至230℃或者550℃,保持10 min；吹扫掉氧气后，再切换为50 mL/min 10%H2/N2在550℃活化60 min，吹扫多余的氢气后，然后通入反应气氛进行反应。
2结果与分析
分别以SiO2和Al2O3为载体制备了Pt-La-GaO3/SiO2、Pt-LaGaO3/Al2O3，丙烷脱氢性能测试结果如图1所示。从图1中可以看出，Pt-LaGaO3/SiO2催化剂有着更好的丙烷脱氢性能，其0.5 h的丙烷转化率达到40%，0.5 h的丙烯选择性达到约99%，直到8 h其丙烯选择性仍然维持到99%，而Al2O3载体制备的催化剂其0.5 h的丙烷转化率仅为22%，0.5 h的丙烯选择性也可达到约99%。显然SiO2作载体的催化剂有着较为优良的丙烷脱氢催化活性，这可能和SiO2有着更高的比表面积能更好地分散LaGaO3有关。后续将利用SiO2载体进行催化剂制备，对此类型催化剂进一步研究。
改变添加钙钛矿的种类，制备了LaAlO3添加的催化剂，用以比较LaGaO3与LaAlO3添加的差异，其丙烷脱氢性能测试如图2所示。可以发现，添加LaAlO3的催化剂其催化活性相较于添加LaGaO3类型催化剂活性略高，0.5 h丙烷转化率达到43%，但其0.5 h的丙烯选择性仅有89%，8 h其丙烯的选择性才提高至95%，可见Ga物种添加对获得高的丙烯选择性有重要作用。
为了进一步探究催化剂上各个金属物种对Pt基催化剂催化性能的具体影响，分别制备了Pt-Ga2O3/SiO2、Pt-La2O3/SiO2、Pt/SiO2的催化剂，丙烷脱氢反应性能测试如图3所示。发现催化剂Pt-Ga2O3/SiO2的活性相较于Pt-LaGaO3/SiO2更低，在0.5 h的丙烷转化率达到28%，其丙烯选择性达到99%，直到8 h其丙烯选择性依然维持99%，与Pt-LaGaO3/SiO2催化剂有着相似丙烯选择性，可见Ga2O3对催化剂催化丙烷脱氢中丙烯选择性的提高起着重要作用。添加La2O3的催化剂Pt-La2O3/SiO2其丙烷脱氢催化活性略高于Pt-LaGaO3/SiO2，在0.5 h的丙烷转化率达到44%，但其丙烯选择性仅为90%，直到8 h其丙烯选择性才达到95%，可见La2O3在丙烷脱氢中对于提高催化剂丙烷脱氢活性有作用；其中Pt/SiO2的催化剂由于没有添加金属氧化物，导致催化剂催化丙烷脱氢的丙烷转化率和丙烯选择性比添加金属氧化物的催化剂明显要差。
通过之前比较，得到了一种较好的丙烷脱氢催化剂Pt-LaGaO3/SiO2，其中Ga2O3促进催化剂的丙烯选择性提高，La2O3促进催化剂的丙烷转化率提高。为了考察此催化剂的再生性能，我们利用两种不同条件对催化剂进行再生，并重复测试丙烷脱氢性能，结果如图4所示。在50 mL/min 2%O2/N2气氛中升温至230℃下保持10 min消除积碳，可以发现，催化剂的活性存在部分的恢复，可见积碳覆盖活性位点是此催化剂失活的一个因素。在低温氧气的条件下，去除少量石墨化程度低的积碳，或者清除少量Pt活性位点上的积碳，从而达到部分活性的恢复。对此催化剂也进行了550℃高温氧气煅烧再生，发现催化剂的活性无法提高，甚至性能存在轻微的下降，可见催化剂在高温煅烧的情况下不但无法恢复催化剂的性能，反而由于高温煅烧，可能导致催化剂上Pt颗粒出现不可逆烧结，从而活性进一步降低。显然，再生条件仍然需要进一步考察。
3结论
添加具有适宜组成和结构的复合金属氧化物来修饰Pt催化剂，可以极大提高催化剂的丙烷脱氢性能。催化剂中添加LaGaO3，可以同时具有较高的丙烷脱氢活性和丙烯选择性。对比实验结果表明，添加La2O3能够促进催化剂的丙烷脱氢活性，而添加Ga2O3则可以促进丙烯选择性。
参考文献
[1]Yang F,Zhang J,Shi Z,et al.Advanced design and development of catalysts in propane dehydrogenation[J].Nanoscale,2022,14(28):9963-9988.
[2]Deng L,Wang J,WU Z,et al.Effects of second metals(M=Fe,Cu,Ga,In,Sn)on the geometric and electronic properties of platinum for the direct dehydrogenation of propane[J].Journal of Alloys and Com-pounds,2022,909:164820.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
本文标签：
金属氧化物修饰Pt基催化剂丙烷脱氢性能研究论文
人参与 2025-01-09 10:57:59 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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