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  摘要:对金红石型钛白粉进行无机、有机、无机-有机两元复合包覆处理工艺研究,结果表明:CeO2无机包覆最佳工艺为钛白粉浆液质量浓度400 g/L、搅拌速度550 r/min、CeO 2用量3%、分散剂用量0.4%,KH570有机包覆最佳工艺为KH570包覆量3%;无机、有机、无机-有机复合包覆处理后钛白粉Zeta电位值分别为-56.4、-47.9、-65.5 mV,样品完全沉淀时间分别为14、11、21 d,无机-有机包覆处理能有效改善红石型钛白粉分散性;CeO2能显著降低金红石型钛白粉光催化活性,提高其耐候性,而KH570对金红石型钛白粉光催化性的影响较小。

  关键词:金红石型钛白粉;CeO2;KH570;无机-有机包覆;耐候性

  0引言

  金红石型钛白粉具有优异的遮盖力和白度,应用广泛,其在光照及气候变化下会逐渐失去光泽和遮盖能力[1]。当前国内外缺乏高致密金红石型钛白粉包覆技术,针对该情况,以CeO2、KH570为包覆剂,对金红石型钛白粉进行无机、有机、无机-有机两元复合包覆处理工艺研究,为提高金红石型钛白粉的分散性和耐候性提供参考。

  1实验材料与方法

  1.1实验材料


  金红石型钛白粉由龙佰集团提供;(NaPO3)6、硝酸铈、H2SO4、NaOH、无水乙醇、KH570、罗丹明b,试剂均为分析纯,由上海化学试剂公司提供。

  1.2实验方法

  1.2.1 CeO2包覆方法


  1)预处理,在钛白粉浆液中加入(NaPO3)6,超声分散30 min。

  2)溶液制备,将硝酸铈制备成硝酸铈溶液。

  3)包覆反应,钛白粉浆液转移至四口烧瓶中,加入“硝酸铈溶液+氢氧化钠溶液”,室温快速搅拌,速度为400 r/min,包覆中逐渐升温至80℃保持30 min。

  4)后处理,反应完成陈化2 h,浆液倒入漏斗抽滤洗涤,滤饼转移至瓷干锅在110℃烘箱烘干10 h,得CeO2无机包覆钛白粉。

  1.2.2 KH570包覆方法

  1)预处理,将钛白粉置于干燥箱105℃干燥10 h,机械搅拌超声分散在乙醇溶液,时间30 min。

  2)将KH570溶解于乙醇中,形成3%工作溶液。

  3)包覆,加入冰醋酸调节pH值至9,加入KH570溶液中充分机械搅拌,75℃水浴锅中回流反应4 h。

  4)后处理,反应完成陈化5 h,浆液倒入漏斗抽滤洗涤,滤饼转移至瓷干锅在110℃烘箱中烘干10 h得KH570有机包覆钛白粉。

  1.2.3 CeO2与KH570无机-有机双元包覆方法

  1)CeO2包覆,按CeO2包覆优化方案进行包覆处理,65℃水浴锅中陈化4 h。

  2)KH570包覆,CeO2包覆结束冷却至室温后,按KH570有机包膜优化方案再次进行包覆处理。

  3)后处理,反应完成陈化5 h,浆液倒入漏斗抽滤洗涤,滤饼转移至瓷干锅在110℃烘箱中烘干10 h,得KH570有机包覆钛白粉。

  1.3分析方法

  采用Nano-ZS型激光粒度仪测定Zeta电位,Zeta电位绝对值越大,钛白粉浆液颗粒的分散性越好。

  2结果与讨论

  2.1 CeO2包覆工艺的正交试验设计与结果


  正交试验优化CeO2包覆工艺,对金红石型钛白粉的zeta电位值为分散性能考核指标,以达到最佳包覆效果和提高钛白粉的耐候性[2]。四因素为:A,钛白粉浆液质量浓度;B,(NaPO3)6用量;C,CeO2用量;D,搅拌速度。正交试验方案和结果见表1。
 

 
  从表1可知,A因素E1、E2、E3值分别为-53.3、-49.5、-49.0 mV,极差-4.3 mV,较优水平A1;B因素E1、E2、E3值分别为-50.2、-51.4、-50.1 mV,极差-1.3 mV,较优水平B2;C因素E1、E2、E3值分别为-49.2、-51.3、-51.3 mV,极差-2.1 mV,较优水平C2;D因素E1、E2、E3值分别为-49.9、-52.3、-49.6 mV,极差-2.7 mV,较优水平D2。影响因素主次A>D>C>B。CeO2包覆实验中,钛白粉浆液浓度影响程度最大,分散剂用量影响程度最小。CeO2包覆最佳工艺:钛白粉浆液浓度400 g/L,搅拌速度550 r/min,CeO2用量3%,分散剂用量0.4%,Zeta电位平均值-56.6 mV。

  CeO2包覆钛白粉浆液用量400 g/L时金红石型钛白粉包覆效果最为理想。该用量下Ce4+与钛白粉颗粒间均匀分布,有助于优化CeO2覆膜性能;Ce4+与OH-反应后迅速与悬浮钛白粉颗粒相互作用,在钛白粉颗粒表面生成铈氧钛键,形成初始包覆核心,随后更多Ce4+离子在核心点周围不断积累并与钛白粉颗粒碰撞,逐渐在表面形成一层致密且连续的铈包覆膜。

  当钛白粉浆液浓度过高时,Ce4+离子分布不均匀性加剧,削弱铈离子与钛白粉的有效接触;Ce4+与OH-反应过于迅速,Ce4+形成核心前已经完成成核,难以在钛白粉颗粒表面形成初始核点,无法形成个连续、均匀且致密的包覆层。

  2.2 KH570包覆金红石型钛白粉的试验设计与结果

  其它实验条件一致下,采用不同KH570用量(1%、2%、3%、4%、5%)进行有机包覆实验,Zeta电位值分别为30.3、36.4、47.9、39.3、36.1 mV。

  KH570用量从1%增加至5%,Zeta电位值为先增加后下降趋势,当KH570用量3%时为最大47.9 mV,在这一包覆用量下钛白粉的表面电荷最大,使得颗粒间的静电排斥力最强,钛白粉分散性能最好,KH570在钛白粉表面形成均匀有机包覆层,有效改善钛白粉表面性质和分散性。KH570用量超过3%后Zeta电位下降,因为包覆层过厚或部分偶联剂聚集,导致包覆层的均匀性和有效性降低,过量KH570可能在钛白粉表面形成非均匀覆盖,会影响钛白粉表面电荷分布和整体分散性。KH570进行有机包覆实验时,最佳工艺为KH570用量3%。

  2.3金红石型钛白粉表面无机-有机二元复合包覆的效果

  最佳工艺下CeO2无机、最佳工艺下KH570有机、CeO2无机+KH570有机二元复合包覆处理金红石型钛白粉Zeta电位值为-56.4、-47.9、-65.5 mV,浆液基料Zeta电位值-30.8 mV。无机、有机、无机有机二元复合包覆处理后钛白粉Zeta电位绝对值分别提高15.6、17.1、34.7 mV,CeO2无机+KH570有机二元复合包覆处理后钛白粉Zeta电位绝对值提高幅度最大,表明该二元复合包覆处理能显著改善钛白粉的分散性能。
 

 
  无机、有机、无机有机二元复合包覆处理后钛白粉样品转移至沉降管中,超声波分散处理30 min,样品完全沉淀所需时间分别为14、11、21 d,钛白粉浆液基料沉降时间9 d。无机、有机、无机有机二元复合包覆处理都能改善金红石型钛白粉的分散性能,无机有机二元复合包覆处理改善最为显著,这与Zeta电位分析结果一致。

  无机、有机、无机有机二元复合包覆处理后钛白粉样品白度值分别为86.7、83.4、85.5、84.9,对比基料白度包覆处理后白度值有所下降,在包覆过程中混入Ce离子具有显色作用导致。

  2.4对金红石型钛白粉包覆处理的耐候性研究

  研究CeO2无机、KH570有机、CeO2+有机二元复合包覆后钛白粉对罗丹明b染料在10 h紫外氮灯照射后的降解效果,降解率分别为32%、33%、79%,对于未经处理钛白粉81%降解率,CeO2包覆、CeO2与KH570二元复合包覆处理钛白粉样品表现出较低降解率,表明CeO2包覆处理有效抑制了钛白粉的光催化活性,能有效提高钛白粉的耐候性。仅KH570有机包覆处理样品降解率为79%,其对钛白粉光催化活性影响较小。

  3结语

  研究CeO2无机、KH570有机、CeO2无机+KH570有机二元包覆处理对金红石型钛白粉的分散性和耐候性。结果表明:CeO2包覆能显著降低钛白粉光催化活性,提高耐候性,KH570有机包覆对光催化活性影响较小但在提高分散性方面有显著效果;CeO2无机+KH570有机二元包覆处理在改善分散性和提升耐候性方面有综合优势。

  参考文献

  [1]陈隆,侯清麟,段海婷,等.铈氧化物包覆金红石型钛白粉的耐候性研究[J].功能材料,2016,47(12):12217-12221.

  [2]陈隆.金红石型钛白粉无机—有机包覆及耐候性研究[D].株洲:湖南工业大学,2016.
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