摘要：液氢作为储氢介质具有高储氢密度、纯度以及快速充装等优势，被认为是应对未来加氢需求的理想选择。然而，目前中国在加氢技术和液氢储罐压力控制方面与国际先进水平存在差距。文章首先详述了液氢卸车过程中的压力控制方法、液氢储存时的压力控制方法，以及加注时的储罐压力控制方法；其次分别对不同工况下液氢储罐的压力控制目标和关键因素进行了深入讨论，强调了安全、效率和设备可靠性的重要性；最后总结了液氢储罐增压控制的各种方式和需要注意的问题，推荐了罐外安装的增压汽化器的增压方式，并强调了未来需要发展具有回收功能的零排放氢气压力控制系统。整体而言，文章提供了对中国加氢站液氢储罐压力控制技术洞察，为中国氢能基础设施的发展提供了有益的参考和支持。
　　关键词：液氢储罐；压力控制；卸车方式
　　1概述
　　自16世纪首次发现氢气以来，由于其来源丰富、质量轻、能量密度高、绿色环保、储存和利用方式多样等优势，氢能被认为是未来重要的清洁能源。然而受安全、成本和技术等制约，氢能在民用领域发展缓慢，未进入大规模商业化应用阶段[1]。随着《巴黎协定》的签署，气候变化成为全球能源、经济和社会发展的顶层战略，以绿色低碳为特征的清洁能源成为未来发展的重要方向。未来，氢能有望在我国能源转型和实现“双碳”目标过程中发挥关键作用。我国氢能产业迎来新的历史时期，《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》(简称《规划》)将氢能正式纳入我国能源战略体系。《规划》提出构建支持氢能产业高质量发展的创新体系，推进氢能基础设施建设，推动氢能多元化示范应用，并完善氢能发展政策和制度保障体系[2]。在全球能源向清洁化、低碳化、智能化发展趋势下，发展氢能产业成为当前世界能源技术变革的重要方向。氢能是保障能源结构清洁化和多元化的重要支撑，对全球能源清洁、低碳、高效、可持续发展具有重要意义[3]。
　　纯氢储存不涉及与其他材料以任何化学或物理方式相互反应，因此其储存方式较为简单，这些储罐的技术挑战在于储罐的设计，特别是储罐的外壳，以及氢气的预处理。到目前为止，有3种不同的纯氢储氢概念：高压储存、液体储存和低温压缩储存，如图1所示。加氢站液氢储罐的压力控制是保证液氢储罐安全、维持液氢低温存储条件、降低液氢蒸发率、实现液氢技术应用必不可少的重要技术。液态氢相比压缩氢具有更高的储存密度，尤其在体积存储密度方面甚至更胜一筹。这使得液态氢成为一些飞机燃料储存选择的讨论焦点，因其高能量密度。然而，实现这一优势的代价是将约1/3的储存氢能量用于冷却，以维持液态状态[4]。除BOG回收技术之外，目前尚无可行技术以建造能在较长时间内存储液氢而不损失氢气的储罐。这是因为液氢与环境温度存在巨大温差，使得氢气蒸发导致罐内压力上升。一旦达到最大压力，必须释放气态氢，以确保安全储存。

近年来，加氢站作为实现氢能市场化和规模化应用的重要基础设施，展现出了迅猛的发展势头。截至2022年底，中国已经累计建成了358座加氢站，为氢能技术的推广和应用奠定了坚实的基础[5]。据估计至2025年，中国的加氢站建设目标至少达到1 000座；到2035年，预期数量将至少增长至5 000座[6]。加氢站液氢储罐的压力控制是保证液氢储罐安全、维持液氢低温存储条件、降低液氢蒸发率、实现液氢技术应用必不可少的重要技术。但我国加氢技术与加氢站液氢储罐压力控制的技术发展与世界先进水平相比还存在一定差距。本文希望对目前国内加氢站液氢储罐的压力控制与增压方式进行探讨，旨在为提升我国氢能基础设施建设的发展提供有益的参考和支持。
　　2加氢站液氢储氢的优势
　　液氢在标况下的储氢密度为70.780 kg/m3，是标况下氢气密度0.083 kg/m3的约850倍。由于液氢的密度大，大大提高了运输效率，减少氢气储存和运输的成本。液氢在单位体积内储存的能量密度远高于高压氢气，能够提供更高的能源输出，同时减小燃料电池等设备的体积和重量。气态氢卸车所需时间较长，并且卸车后的余气量较多，大约占储存氢量的10%～30%，导致整体储运效率较低。相比之下，一辆容积为40 m3的液氢槽车能够运输约3 000 kg的氢气，充装时间只需0.5～2.0 h。液态氢储运效率显著提高。单彤文等[7]经过对比分析发现，国内液氢运输成本与损耗都低于气态氢运输。马建新等[8]建立的运输模型经过计算，结果发现国内液氢运输成本约为气瓶车的1/6。
　　此外，液氢气化后的氢气纯度极高，可直接为燃料电池等终端设备直接供氢。液氢具有相同容积的运量更大、纯度高、充装更快、占地更小的优点，将成为面对未来更大氢需求量下的更优选择。加氢站采用液氢运输、存储，能够大幅降低加氢站的压缩能耗和占地面积。液态储氢加氢技术是提高整站存储效率、缩小规划占地面积、提高单站运营规模、提高液氢利用率、保障液氢存储的安全性、提高液氢存储的经济性等方面是实现规模发展的有效途径。
　　3液氢储罐的压力控制
　　加氢站内采用纯液态储氢时，液氢储罐的设计压力一般比1.000 MPa略高，接近液氢的临界压力1.296 MPa。液氢储罐一般采用双层壁高真空多层绝热的低温储罐形式。加氢站内的液氢储罐需要进行压力控制，以便将罐内压力控制在合适的范围之内。储罐的压力不能过高也不能过低。如果液氢储罐的压力过高，会导致液氢蒸发时带来的附加压力频繁达到或超过储罐的安全泄压点，使氢气频繁泄压造成氢损失；如果液氢储罐的压力过低，则会导致液氢的沸点降低，液氢蒸发量加大，不利于液氢的长期储存，还会导致液氢泵净吸入压头不足等一系列其他问题。液氢储罐的压力控制分为如下几种工况。
　　3.1液氢卸车时的压力控制
　　液氢由液氢槽车运输到加氢站后，需要将液氢自槽车上卸载到站内的液氢储罐内，采用卸车流程，进行卸车操作。液氢的卸车有泵卸车、压缩机卸车、汽化器卸车和联合卸车等多种方式。液氢卸车时的压力控制的目标是降低液氢储罐压力，提高液氢罐车内的压力，方便高效卸车。
　　泵卸车：
　　泵卸车的方式是使用液氢泵进行卸车。泵卸车的简易流程如图2所示。通过液氢泵的加压和输送，将液氢自槽车输送至加氢站的液氢储罐。泵卸车是对液体做功，能效较高。单纯的泵卸车在液氢储罐压力过高时容易导致液氢储罐的泄压损失，在卸车末期槽车压力过低时容易造成液氢泵的汽蚀。

涉及泵卸车的一些关键考虑因素通常有适用泵类型、材料兼容性、泵的安全性能、温度控制等。其中通常会选择低压液氢泵。这些泵必须能够在极低温度下工作，并且要符合液氢卸车系统的特殊要求。所有与液氢接触的部件，包括泵的构建材料，都必须具有良好的液氢兼容性，以防止腐蚀或其他安全问题。另外确保泵具有必要的安全特性，例如过压保护、泄漏检测和紧急停车装置，以确保在卸车过程中的安全操作。在液氢卸车过程中，要确保泵系统能够在极低的温度下正常运行，并且可以防止液氢在输送过程中气化。
　　压缩机卸车：
　　压缩机卸车是通过压缩机将液氢储罐内的气相氢气吸入后压缩，然后输送到槽车内的气相空间或向下游输送，从而降低液氢储罐的压力，使液氢通过压力挤压的方式流向液氢槽车，实现卸车。如图3所示。这一过程相比泵卸车能效略低但卸车过程更加稳定，直接利用压缩机对气体进行压缩，避免了液化和再气化的能量损耗。系统设计应考虑压缩机类型、材料兼容性、压力控制、气体进压缩机的温度控制、安全装置等因素。此外，在系统设计中，还需要充分考虑液氢卸车的环境影响评估、节能优化以及与其他相关设备的协调，以确保整个卸车系统的可持续性和高效性。定期的维护计划和系统性能监测也是至关重要的，以确保卸车系统的长期稳定运行和安全性。

汽化增压器卸车：
　　汽化增压器卸车是采用汽化增压器使一小部分液氢蒸发，蒸发的氢气用于提高槽车的气相压力，使槽车的压力高于加氢站液氢储罐的压力，从而使液氢在压力差的作用下挤压流动到液氢储罐实现卸车。如图4所示。具体流程包括：(1)连接槽车到卸车站点：液态氢槽车到达卸车站点，连接到卸车系统，确保连接牢固，采取适当的安全措施。(2)检查卸车系统和设备：在卸车开始前，进行卸车系统和设备的检查，确保所有阀门、管道和卸车设备处于良好状态，符合安全规程。(3)启动卸车系统：启动卸车系统，准备接收液态氢，这可能涉及打开必要的阀门和确保相关设备处于工作状态。(4)液态氢传输：打开相应的阀门，使液态氢从槽车传输到卸车系统。(5)液氢进入汽化增压器：将液态氢引导进入汽化增压器的加热部分。这里液态氢受到加热，以提高温度并使其转化为气态氢。(6)汽化过程：在汽化增压器的加热部分，液态氢经历汽化过程，从而转变为气态氢。这通常涉及通过外部热源提供所需的能量。(7)增压过程：经过汽化的气态氢进入增压部分，其压力被提高。这确保气态氢可以适应后续的储存或分配系统的要求。(8)气态氢输出：气态氢以增压状态从汽化增压器输出，进入连接槽车的氢气分配管道为槽车增压，使其压力高于站点液氢储罐的压力，以便持续挤压液氢向液氢储罐流动。(9)关闭阀门和停止设备：当卸车完成时，关闭相关阀门，确保所有设备处于安全状态。(10)安全检查：进行最终的安全检查，确保卸车站点的系统处于适当的状态，并符合安全要求。汽化增压器卸车不耗电能，不会有可能导致汽蚀的设备损伤，缺点是耗时长，卸车慢。

联合卸车：
　　联合卸车为采用上述卸车方式中的两种或更多方式协同工作，实现卸车。联合使用汽化增压器、卸车泵和压缩机可以综合提高卸车效率。汽化增压器将液态氢转化为气态氢并升压，卸车泵负责抽取液态氢，而压缩机则可以在需要时进一步增压，使氢气适应更长距离的输送或存储需求。不同的卸车场景可能需要不同的处理方式。联合使用这三种方式中的几种提供了更大的灵活性，可以根据具体情况选择最合适的卸车方式。例如：在短距离输送时，可能只需汽化增压器和卸车泵；而在需要更高压力的场景中，可以引入压缩机进行额外增压。综合运用这些组件，可以通过一个整体系统控制平台进行协调。这种系统级的控制有助于优化卸车过程，提高系统的整体性能。联合卸车系统的设计可以考虑优化能耗。通过合理配置和控制各个组件的运行，可以最小化能量损失，提高系统的能效。其中汽化增压器与卸车泵协同工作的效率最高，流程图如图5所示。在卸车接近尾声时，关闭泵只用差压输送，可避免泵汽蚀。综合而言，联合卸车系统通过协同工作，利用各个组件的优势，提高了液态氢卸车的效率、可靠性，并适应了不同的卸车需求。这种综合应用有助于满足不同场景下的氢气生产、储存和分配的要求。

总之，卸车时的压力控制策略的目标为尽量降低液氢储罐的压力，便于储罐接收液氢。同时，提高槽车的气相压力，避免设备损伤，提高卸车效率，降低能耗。
　　3.2液氢储存时的压力控制
　　无外输加氢情况下的液氢储罐的压力控制策略，在未达到储罐的设计压力时，通过对液氢储罐的加压来保持合适的过冷度，抑制液氢蒸发。
　　在储罐压力达到设计压力后，通过少量排出氢气进行泄压来实现自动稳压，控制液氢的蒸发量最小。如果流程中安装有压缩机，可以利用压缩机将液氢储罐内的氢气压缩后输送至下游。如果没有安装压缩机或者下游压力也达到了最高点，没有接收的余量，就需要通过泄压阀来自动放空泄压。带自动稳压控制的液氢储罐流程图如图6所示。

3.3加氢时的液氢储罐的压力控制
　　加氢时的液氢储罐的压力控制跟加氢流程有关。使用液氢泵方案的加氢站由液氢储罐、液氢泵、高压汽化器、缓冲罐或级联储罐、加氢机等设备构成。使用潜浸式高压液氢泵方案的加氢站流程图如图7所示。

使用高压液氢泵方案的加氢站，当向外加氢时，存储于液氢储罐的液氢由高压液氢泵加压后向外输出，经汽化器升温升压后转变为高压气氢，由加氢机向燃料电池汽车加氢。在这个过程中，由于液氢储罐内的液氢不断输出而液面降低。随着液面不断降低，气相空间的氢蒸气压力就不断地减小。如果储罐压力过小会造成液氢储罐的内压不足，如果液氢储罐内压严重不足时，液氢的过冷度不足，可直接导致液氢在罐内汽化。储罐的内压不足也会导致液氢泵吸入压力过低，液氢在吸入过程中会汽化，降低了液氢泵的容积效率，严重时甚至会导致液氢泵空转而无法输出液氢。高压液氢泵大多采用往复式结构，液氢泵的吸入性能可以通过NPSH进行表示。净正吸入压头(net positive suction head，NPSH)是为保证往复式液氢泵在吸入处拥有足够的液体压头，以克服液氢流动而产生的压头损失，以防液氢因汽化而影响往复式液氢泵的正常工作。所以液氢储罐的压力P一定要大于保证泵正常工作的最小值如式(1)所示：
　　P>ρg×NPSH+Pt+ρg(h1+h2−H)+αP1(1)式中：P为储罐气相压力；ρ为液氢的密度；g为重力加速度；Pt为进液温度下的饱和压力；H为储罐液面与泵的高度差；h1为吸入单向阀水力损失；h2为加速度水利损失；P1为加氢高峰时的降低压力；α为安全系数。
　　使用压缩机方案的加氢站由液氢储罐、低压汽化器、高压氢气压缩机、缓冲罐或级联储罐、加氢机等设备构成。使用压缩机方案的流程图如图8所示。

使用压缩机方案的加氢站，液氢储罐内的液氢经低压液氢泵或自压压入低压汽化器，汽化升温为常温低压气氢，然后再经压缩机压缩为高压气氢，存储于级联储罐中，供加氢机加氢使用。如果液氢储罐的内压过低，自压不足以将液氢压出储罐，会导致流程无法进行，如果使用低压液氢泵抽吸液氢并加压向汽化器输送，由于现有低压液氢泵大部分为离心泵，则液氢泵有可能由于吸入压力过低面临汽蚀的风险。
　　由此可见，无论是高压液氢泵方案还是压缩机方案，液氢储罐内的压力都不能过低，都需要保证一个合适的压力值。
　　4液氢储罐的增压方式
　　由于液氢的沸点很低，与外界环境的温差极大，这就要求液氢储罐应具有良好的绝热性能，使储罐蒸发率较低。储罐的日蒸发率一般随着储罐尺寸的增大而减小，储罐的漏热量与容器的比表面积成正比，在相同体积下，球形的比表面积最小，因此球形储罐的日蒸发率最低。液氢储罐增压方式从增压氢气的来源可分为如下两大类：一类为靠液氢蒸发增压；另一类为从储罐外部引入氢气增压。图9为一种典型的液氢储罐示意图。

从增压设备的安装位置可分为内置设备增压和外置设备增压。内置设备增压其增压设备安装于液氢储罐内部，外置设备增压其增压设备安装于液氢储罐外部，与液氢储罐有管线相连。内置式的好处是外观简洁美观，工作时性能稳定，不受多变的环境条件干扰，减少了连接机构，使整个系统体积减小，冷损减小，但低温泵的制造难度大；缺点是占用储罐内空间，缩小了储罐内容积，同时低温泵的制造难度大价格昂贵，而且设备维护极为不便，需要考虑保证设备的高可靠性，以便设备能长周期无故障工作。图10为内置液氢泵增压示意图。

外置式缺点是占用储罐周围一定的安装空间，与储罐相连接的管道和设备会带来额外的漏热，会导致液氢的蒸发损失加大。另外多变的外部环境会导致工作不稳定，对于整个输运系统来说，体积大、冷损大、连接结构多，会带来安全效率等问题。优点是泵的几何尺寸受到外系统限制较少，且工作状态容易监测和容易维修。图11为外置液氢泵增压示意图。
　　两种方式的共同短板在于泵的运动系统存在动密封，缺乏可靠的密封结构完全解决动密封泄漏问题，从而威胁系统的安全性。比较而言，将低温液体泵置于储罐内的这种做法的优势在于避免了动密封泄漏造成问题，提高了系统的安全性。同时，这种方式有助于克服低温液体泵面临的气蚀现象，提高了系统的可靠性，还改善了在低温条件下操作的整体效果。整体上的漏热小于外置式。
　　液氢增压的能量来源方面，可以将其分为两大类，即电能增压和空温式增压，它们分别利用不同的原理实现增压效果。首先，电能增压采用电热作用，通过使液氢蒸发来实现增压。然而，需要注意的是，由于电能是最高级的二次能源，因此电能增压方式往往伴随着较高的能耗。尽管电能增压的优点在于速度快，但其能源成本较高可能是一个考虑因素。另一方面，空温式增压则利用环境空气的热量对液氢进行蒸发，从而达到增压的目的。这种方式的优势在于工作时零能耗，因为它直接利用环境中的热能，不需要额外的电力输入。然而，空温式增压的缺点在于增压速度相对较慢，这可能在一些应用场景中需要权衡考虑。总体而言，液氢增压技术的选择需要根据具体的应用需求和能源效率考虑。电能增压适用于需要快速增压的场合，而空温式增压则更适合强调零能耗和环保的应用场景。未来的发展方向可能涉及提高电能增压的能效，以及优化空温式增压的增压速度，以满足不同领域的需求。
　　从增压的机理上可分为加热增压和加压增压。加热增压为向液氢储罐内引入一定量的热量，造成液氢蒸发，从而实现增压的目的。引入热量的介质可以是上文所述的电能，也可以是携带热量的某种流体，比如气氢或者其他介质。加热增压缺点是增压需要时间，有滞后。加压增压由于是直接补充压力，作用迅速。可在加氢高峰时连续加注时间较长时，或者其他增压方式来不及时使用。加压增压最好使用氢气本身，如果要使用其他介质时，需要将两种介质做可靠隔离，以避免污染氢气。缺点是往往同时还引入了一定量的热量，需要通过热量核算达到压力平衡时的目标值，控制增压的压力不至于过高而超压。具体增压方式包括外置增压汽化器(蒸发)、内置电给热器(电热)、内置流体给热器(流体传热)、高温氢气引入(热+压力)、低温氢气引入(纯补压)等。
　　外置增压汽化器：增压汽化器为外置设备，有一定容积，引入一定液氢，与环境空气进行换热，膨胀升压。理论上可以兼作为卸车汽化器，只需要切换管路，将气相管路连接到液氢罐车上即可实现卸车汽化器。
　　内置流体给热器：以罐内定量给热的方式提供热量给储罐内的液氢，使液氢在储罐内定量蒸发完成预定的升压过程。比如在绝热储罐内设置一个换热用小压力罐(小换热器)，该小压力罐容积固定，外带翅片，视液氢储罐的大小和增压时间考虑容积。然后控制小压力罐的增压压力，即可实现定量给热，过一段时间储罐蒸发压力即可上升到接近原压力。加压流体最好选择氢气本身。工艺控制上可以选择定时增压控制，或者限值增压控制等多种方式。还可以连续控制的增压方式，随外输随蒸发，两者达到平衡，保证储罐压力一直稳定，但在储罐压力控制运算时要考虑换热过程的滞后。也可以与加氢机进行通讯，与加氢机的加氢量设置联动，预算出外输量折合出的需要的蒸发量，进行前馈调节，保证储罐压力稳定。
　　液氢在沸点上蒸发增压时，由于液氢蒸发后体积膨胀53.3倍，故1个体积的液氢外输，需要罐内有1/53.3个体积的液氢蒸发即可达到储罐压力平衡。1/53.3个体积的液氢质量为液氢在该温度下的密度ρV/53.3，液氢蒸发需要吸收的热量如式(2)所示：

　　Q=446×ρV/53.3        (2)

　　式中：ρ为液氢的密度；V为液氢的体积。
　　高温氢气引入：直接向液氢储罐内注入一定量的更高温度的气氢，计算热平衡后使压力保持不变。但常温氢气压力高，注入后压力会有波动。可通过气液混合器注入到液氢中，使一部分液氢迅速汽化蒸发，提高液氢储罐的压力。
　　低温氢气引入：外部汽化器的蒸发部有饱和温度下的低温气氢，可以在适当位置引出一股加以控制，用于储罐增压。由于几乎没有额外热量引入，此种方式为接近纯粹的压力补充。
　　如果加氢站建有液氢加氢机，当进行液氢加氢时，液氢管道和阀门的预冷过程会产生一定量的低温氢蒸气，可以对这部分氢蒸气加以适当利用，用来给液氢储罐增压，同时避免了放空造成的氢损耗。但是因为这部分氢蒸汽压力较高，需要可靠降压后才能供给液氢储罐增压使用。
　　5储罐增压需要特殊注意的几个问题
　　外部引入氢气增压时要考虑控制阀失效会导致高压串低压，引起储罐超压，严重时储罐破裂，发生严重的火灾爆炸事故。虽然这可以通过增加切断阀门来提高安全完整性等级来形成一定的保护，但由于还不属于本质更安全的设计，故应谨慎采用。
　　储罐内部蒸发增压时要考虑储罐内部液氢蒸发时的微小气泡的影响。微小气泡有可能使液氢泵容积效率降低，微小气泡过多有可能会导致液氢泵工作发生异常。如果一定要采用罐内蒸发增压时，最好在蒸发器外围加一桶状围挡，使泡沫在桶状围挡内向上移动到液面后，破裂释放出氢气，阻挡泡沫横向扩散到液氢泵入口。内置流体给热时要选择好给热流体。最好选择是氢气本身，其他流体谨慎选择，如果是氦气以外的流体，需要考虑如何保证流体不会凝固的问题。
　　内置流体给热方式占用液氢储罐的内空间，缩小了液氢储罐的内净容积。且设备维护极为不便，需要考虑保证设备的高可靠性，故谨慎选择。
　　6结论
　　从安全性、可靠性、经济性、实用性着手，选出液氢储罐增压的最优方式为罐外安装的增压汽化器(兼做卸车汽化器)。综合考虑卸氢、储氢、加氢等各种因素，加氢站液氢储罐的压力宜控制在高于NPSH的一个相对较低的压力值上。这保持一个足够的加氢吸入压头的同时，又兼顾卸车和储存时减少氢的蒸发损失的要求，并且适宜按时间规律在一定范围内进行浮动。一种带液氢储罐压力控制的加氢站流程图如图12所示。

未来需要发展结合对液氢储罐、液氢槽车、车载液氢瓶、管道预冷蒸发气等BOG具有回收功能的零排放氢气压力控制系统。
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