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摘要：在室温下，纯钼单质具有脆性高和冷脆转变温度低等特点，这导致了其在加工与应用方面存在极大的限制。为了突破这种限制，通过掺杂等手段衍生出各种钼合金，在高温(高达1 900℃)环境下具有出色的强度和机械稳定性。因此，在高温合金、电子、化工等领域的应用越来越广泛。文章对钼合金近年的发展现状进行了深入分析并对未来进行了展望。随着钼合金的迅速发展，新材料的开发能够满足各种行业的需求。并且，中国已成为世界上钼合金的主要生产国和消费国，未来钼合金的发展会继续推进。以市场需求为导向，环保为侧重点，节能降耗为目标，提高产品品质为宗旨，技术创新为驱动，全面发展。
关键词：钼合金；钼掺杂；发展现状
1钼合金的发展历程
过渡金属元素钼(Molybdenum)，位于第五周期第ⅥB族，化学符号为Mo，原子序数为42，原子量为95.95。钼单质为银白色金属，熔点为2 620℃,沸点为5 560℃,密度为10.2 g/cm3，其具有良好的导电性、高硬度、高韧性等特点[1-7]。
1768年，瑞典科学家SCHEELE将辉钼矿置于HNO3中分解，并在室温下进行加热，蒸发后生成了白色氧化物粉末，这就是早期的钼盐。1782年，瑞典HJELM用碳与这种氧化物进行化学还原反应，成功地从辉钼矿(MoS2)中分离出金属钼，并得到相关作者的认可[3,8-9]。
2钼合金的研究意义
在室温下，纯钼单质具有脆性高和冷脆转变温度低等特点。这导致了其在加工与应用方面存在极大的限制。为了突破这种限制，研究人员对其进行掺杂，如添加钛、锆、铬、钨和其他微量稀土元素等。从而开发出众多合金，如：钼锆钛合金(TZM合金)、钼铼合金、稀土合金、Si-Al-K掺杂钼合金、钼硅合金等。这种掺杂方法使得钼的部分性能得以提升。合金元素的加入使得钼合金提高了金属强度和再结晶温度[10]。
钼合金在高温应用方面有着广阔的发展前景和巨大潜力，因此备受人们关注。虽然通过掺杂方法的改进可以在一定程度上提高钼合金的性能，但目前的改进效果仍然有限。要充分发挥钼合金的潜力，关键在于制备具有可控成分、纳米级尺度、均匀分布的第二相颗粒。此外，稀土元素的掺杂技术已经取得了突破性进展，新型钼合金的出现有望成为整个钼冶金行业的转折点。因此，需要进一步深入探索钼合金的潜力，通过不断的性能优化，推动其在更多领域的应用。
3钼合金的发展现状
中国是全球最大的钼生产国，且在2020年至2021年期间，是唯一产量有所增长的地区，如图1所示。在这段时间里，中国的钼产量增加了14%，从88 450吨提升至100 833吨。南美洲是全球第二大钼生产地区，但其产量下降了9%，从上一年的90 219吨减少至82 099吨。而北美地区的钼产量相较于2020年的69 717吨，下降了16%，仅为58 562吨。
中国不仅是全球最大的钼生产国，还是全球钼消费量最大的国家。如图2所示，2020年钼消费量达到了10.64万吨，而到了2021年，钼消费量进一步增长至11.14万吨，同比增长了5%。欧洲的钼消费量位居第二，2020年消费量为53 025吨，至2021年消费量增至58 921吨，同比增长了11%。美国则是增幅最大的国家，2020年钼消费量为20 956吨，但到了2021年，消费量迅速提升至27 170吨，同比增长了高达30%。
如图3所示，2018年—2021年，中国的钼产量由91 580吨稳步攀升至100 833吨。排除自然灾害等不可控因素，整体趋势呈现出明显的增长态势。然而，2020年受伊春鹿鸣尾矿库泄漏事件及陕西暴雨的影响，钼产量出现了下滑。至2022年第三季度，中国钼的产量达到了28 395吨，与往年同期相比增长了14%，前三个季度的累计产量为82 871.5吨。从全球视角来看，由于海外伴生矿品位下降，预计2022年全球钼产量将减少0.5%，大约维持在25～26万吨之间。这一趋势可能会对未来行业的产能增长构成一定的限制。
中国是全球最大的钼消费国之一。如图4所示，自2018年以来，钼消费量呈持续增长趋势，从9.73万吨增加到2021年的11.14万吨。2022年中国钼第三季度消费量为31 252吨，环比增加了2%，同比增加了23%，前三季度累计消费量为9.08万吨。
如图5所示，2022年中国进口的钼制品总量为4.79万吨，同比下降了17.03%，进口金额为54.99亿元，同比增长10.15%。同年，中国出口的钼制品总量为3.75万吨，同比下降了20.95%，出口金额为67.23亿元，同比增长2.75%。
如图6所示，中国是全球拥有钼资源最丰富的国家，其储量占全球储量的32%。中国是全球最大的钼矿产出国，主要的钼矿资源分布在河南、内蒙古、黑龙江、河北和陕西等省份。2022年，这5个省份的产出占全国总产量的85%，其中河南占比最高，达34%，其次是内蒙古占16%，如图7所示。
钼是一种广泛应用于中高端领域的金属材料，主要用于制造合金钢、不锈钢、钼金属、镍基合金等产品，如图8所示。据国际钼协会(IMOA)数据，2022年全球钼消费量为27.86万吨，钼的下游应用领域中(不包括利用化学工艺或重熔再生的废料)，39%用于制造工程钢，24%用于制造含钼不锈钢，13%用于制作化学品等。钼在汽车、能源、航空航天、军工、化工等领域均有广泛应用。
钼合金因其耐高温、高机械强度、耐腐蚀、生物相容性等优良性能，在我国各行业得到了广泛应用。近年来，随着对钼合金的研发投资不断增加，制造技术的不断进步，我国钼合金的发展迅速。
在航空航天工业中，钼合金由于其耐高温性能和优异的机械性能，在中国被广泛应用于涡轮叶片、喷嘴等发动机部件的生产。研发工作的重点是开发具有改进性能的新型钼合金，如更高的强度和更好的韧性，以满足行业对高性能材料的需求。例如，我国开发了一种新型钼基合金Mo-Cr-W-Ni，具有优异的高温强度和抗蠕变性能，已应用于飞机发动机等航天领域。
在核工业中，钼合金也在我国被广泛用于生产反应堆部件，如燃料棒和控制棒，因为它们能够承受高温和辐射。研发的重点在于开发具有提高耐辐射性和耐腐蚀性的新型钼合金，以满足行业的需求。例如，我国开发了一种新型钼基合金TZM-PM，具有优异的高温强度和抗辐射性，已用于核反应堆燃料棒的生产。
在电子行业中，钼合金由于其高熔点和低热膨胀特性，在我国被越来越多地用于晶体管和二极管等半导体器件的生产。研发的重点在于开发具有提高导电性和其他性能的新型钼合金，以满足该行业对高性能材料的需求。例如，我国开发了一种新型钼钨合金，其电导率高，热膨胀率低，已用于半导体元器件的生产。
在医疗行业中，钼合金由于其生物相容性和耐腐蚀性，在中国也被用于心脏起搏器和支架等医疗设备的生产。目前正努力开发具有改进性能的新型钼合金。例如，我国开发了一种新型钼基合金Mo-30W，具有高强度、生物相容性和耐腐蚀性，已用于骨科植入物的生产。
总体而言，我国钼合金的发展迅速，新材料的开发已能够满足各种行业的需求。
4钼合金的主要种类
4.1钼锆钛合金
TZM合金是一种重要的钼合金，以Mo为基体，并添加了少量的Ti、Zr以及微量的C元素。由于其具有出色的高温强度、低温延展性和良好的焊接性，TZM合金在结构材料和高温模具的加工等领域得到了广泛应用。此外，该合金还具备高熔点、低线性膨胀系数、低蒸气压以及良好的导电性和导热性等特点，因此在航空航天、军事和高温结构材料等领域也得到了广泛的应用。在众多钼合金中，TZM合金是最重要、应用最广泛且需求量最大的一种合金之一。
TZM合金通常通过熔化和粉末冶金的方法在工业上进行生产，主要产品为合金棒和板。TZM合金的强化机制主要包括固溶体强化、分散强化和变形强化。虽然固溶体强化和分散强化是合金中常见的强化机制，但TZM合金的主要强化机制在于变形强化[11]。
4.2钼铼合金
金属铼具有高的弹性模量和良好的塑性，不会经历塑性脆性转变。在绝对零度下，铼理论上仍能保持其良好的塑性。相比之下，低温脆性是钼在加工和应用中面临的主要问题。添加铼可以使钼铼合金在高温和低温下都表现出优异的性能，并削弱钼的各向异性。这种“铼效应”改善了合金的机械性能、物理化学性能和热电性能[12-15]。
4.3稀土钼合金
稀土钼合金是通过向纯钼或钼合金中添加适量的稀土氧化物制备而成的。这些添加剂包括Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3和Gd2O3等稀土元素氧化物，其添加量通常控制在约1%，并且颗粒尺寸控制在亚微米范围内。稀土钼合金具有广泛的应用领域，它既可以作为结构材料使用，也可以作为新型功能材料应用。由于稀土氧化物的性质以及添加量的不同，可以调节合金的性能以满足不同的需求。作为结构材料，稀土钼合金的组合性能相较于高温钼和TZM合金更为优越。同时，作为一种新型的热阴极材料，稀土钼合金的发射能力高于传统材料如Tho2W，且不存在放射性污染和脆性断裂等问题。此外，它能有效降低电真空器件的工作温度。因此，稀土钼合金在材料科学和工程领域展现出了重要的应用前景[16-18]。
4.4 Si-Al-K掺杂钼合金
Si-Al-K掺杂钼合金是一种高温合金，由钼、硅、铝和钾等元素组成，其中Si、Al、K是掺杂元素。这些掺杂元素在合金中的含量一般占质量百分比的2.0%～5.0%左右，具体配比因合金的用途和生产工艺的不同而有所差异。常见的配比范围为：Si质量百分比0.5%～1.5%、Al质量百分比0.5%～1.5%、K质量百分比0.005%～0.100%，余量为Mo。
添加的硅、铝、钾元素可以改善钼合金的组织结构，提高其晶体的稳定性和强度。硅和铝元素可以与钼形成稳定的化合物，提高钼合金的热处理温度和持续时间，从而增强材料的晶体结构和硬度。此外，钾元素可以减少晶界的弯曲和剪切，提高钼合金的抗拉强度和硬度[19]。
4.5钼硅合金
钼硅合金是一种由钼和硅组成的合金，其成分通常包含50%～70%的钼和30%～50%的硅。这种合金具备多种优异的性能，包括高硬度、高耐磨性、出色的抗氧化性能、耐高温以及良好的抗变形能力。
钼硅合金在生产中的应用主要集中在两个方面：一是用于高温、高压条件下的热工件制造，如涡轮叶片、燃烧室壁板、高温管道等；二是用于制造硬质合金，如钢钎、切削工具，电磁材料等[20]。
5结语
从新型钼合金的开发角度来看，研究涵盖了钼合金材料的焊接性能、强化机制、新型结构制备以及新材料开发等多个方面。而从钼合金的应用研究角度来看，作为一种重要的高温材料，钼合金在高温行业的应用极为广泛。未来的研究将主要聚焦于钼合金在高温领域的应用，如航空航天、核能、石化等行业。随着新兴市场的不断发展，尤其是中国和印度等国家的持续增长，对高性能材料如钼合金的需求也在不断上升。这为生产这些材料公司提供了拓展业务、进入新市场的重要机遇。未来，钼及钼合金产业将更加关注市场需求和行业技术发展趋势，致力于研发优质产品并拓展市场，以更好地满足市场需求。
以技术创新为驱动，钼合金已被广泛应用于一系列新兴技术，如量子计算和5G网络等。随着这些技术的不断进步，对钼合金等高性能材料的需求将会持续增长。因此，钼及钼合金行业将努力实现多元化、国际化和智能化发展，加强技术创新，提升行业的国际竞争力。
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钼合金的发展现状及展望论文
人参与 2024-09-13 11:06:36 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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