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摘要：主要介绍了控制己二酸生产中二元酸副产物（简称DBA）的生成量及系统中DBA含量的原理及需要采取的措施，同时通过对比传统及新型回收DBA工艺可知新型工艺更具优势。
关键词：控制DBA；生成量；系统；含量；回收工艺
0引言
工业上采取环己烯法生产己二酸，具有原料消耗低、生产成本较低、反应条件比较温和、转化率及选择性高等优点，工艺过程设置比较成熟的安全生产系数高的紧急停车、安全仪表系统（SIS）和DCS系统。由日本旭化成株式会社开发的环己烯法生产己二酸工艺目前在中国应用于河南神马集团有限责任公司、唐山中浩化工有限公司、恒力石化（大连）化工有限公司等，且已实现大型装置规模化工业生产。环己烯法生产己二酸产品主要是以纯苯为反应原料，在高温高压严格工艺条件下，苯通过部分加氢反应生成中间品环己烯，而后中间品环己烯再经过水合反应生成环己醇。环己醇在铜、钒催化剂的作用下被过量硝酸氧化生成产品己二酸[1]。反应产生的二元酸副产物（简称DBA）越多，己二酸的收率就会相应地降低。分离出DBA的量则对系统中的二元酸含量有直接影响。系统中的二元酸含量高将会造成粗酸、精酸结晶器产生微结晶，结晶器搅拌会附着结晶因过载跳停，严重时会断轴；离心机震值及电流会出现高报警，严重时造成离心机跳停。离心机滤饼清洗效果不好会造成物料电导高，经干燥后的精己二酸硝酸根含量高，降低了产品质量；由于公用工程消耗增大，成本持续增加、会降低产品的市场竞争力。若将多余的DBA进行回收不仅对己二酸产品质量及节约成本有利，而且DBA回收结片外卖后也能产生经济效益利于企业的发展。因此，控制氧化反应过程中DBA生成量，同时控制系统中DBA含量，并对分离出的DBA回收对己二酸生产非常重要。
1 DBA生成量及系统中含量
1.1己二酸生产中氧化反应DBA生成量
环己醇溶液与过量硝酸在催化剂铜、钒作用下在氧化反应器中生成己二酸溶液，同时并副产戊二酸（GA）、丁二酸（SA）等二元酸产物，共同形成混合二元酸（DBA）。在氧化反应器进行的氧化反应过程中，催化剂钒离子在低温区域内加速己二酸中间体的生成，铜离子在高温下降低一元酸及DBA的生成量，因此在进入氧化反应器的氧化酸中催化剂铜离子的含量及氧化反应器反应温度的控制对DBA产量至关重要。氧化酸中催化剂铜离子的含量（质量分数）应控制在合理的范围内，若铜离子含量偏低会造成反应器中的副产物DBA增多。6个串联的氧化反应器的温度分别控制在反应最优的状态下，己二酸产品收率最高，DBA的生成量最少。当为提高反应速率试图提高氧化反应器温度尤其是串联的后两台氧化反应器温度，也会使氧化反应器中的副产物DBA增加[2]。因此，氧化反应温度控制不好及氧化酸中催化剂铜离子含量不足都将造成DBA生成量增加，从而造成己二酸产量降低。
1.2系统中DBA含量
在氧化反应器生成的己二酸，经过粗酸结晶器、增稠器、离心机处理后得到粗己二酸，粗己二酸经过溶解、脱色、精酸结晶器、增稠器、离心机、流化床制得精己二酸产品。在己二酸生产过程中产生出的母液酸（含有己二酸、丁二酸、戊二酸、硝酸及催化剂）绝大部分送入硝酸浓缩工段浓缩后，返回氧化酸配制罐的浓缩酸用来补充参与氧化反应的氧化酸同时平衡氧化酸浓度，多余的母液酸送到蒸发器、固定床树脂反应器、回收结晶器工序，这样会分离出一部分在氧化反应生成的副产物DBA以减少氧化酸中DBA含量，并回收硝酸、己二酸和催化剂[3]，分离出的DBA会经过二元酸回收工艺最终结片外售。系统内DBA的含量由母液酸工序送入回收工序的负荷高低决定。
2采取措施控制DBA生成量及系统中的含量
2.1采取措施控制己二酸生产中DBA的生成
针对如何降低氧化反应中DBA产生量这一问题采取以下措施：
1）定期取样送交化验室分析氧化酸中的催化剂铜含量，一旦低于控制指标值时，则进行补配催化剂铜并通过氧化酸送入系统，及时增加参与反应的催化剂铜的含量。
2）将反应器温度平稳控制在操作规程规定的指标范围内，以减少DBA的生成。
2.2采取措施控制系统中DBA含量
2.2.1提高母液酸送入回收工序的负荷
针对母液酸送送入回收工序的负荷情况，采取高于反应负荷一定的值，否则系统中的二元酸将不会降低，反而因为反应不断生成DBA造成其不断积累。生产过程中需关注结晶器的结晶情况及增稠器离心机运转状况并及时分析系统中DBA浓度结果情况。
2.2.2调整回收结晶器最后一室温度
针对回收工序结晶器最后一室温度设定偏低会引起返回系统内DBA浓度升高的情况，将回收结晶器最后一室温度提高2℃,对后续二元酸回收结片工艺影响不大，同时控制了返回系统中DBA的含量。
3 DBA回收工艺
据生产实践统计每生产1 t己二酸产品一般会产生50～60 kg的副产物DBA[4]。而系统中DBA含量需要控制在合理的指标范围内参与氧化反应以确保生产系统的稳定，多余的DBA需要母液酸送出后经过回收工序一系列处理后得到DBA废液进行DBA的回收。
DBA废液中，大约为25%的混合二元酸，其余是少量硝酸、未回收的极少量催化剂和大量的水[5]。DBA废液经过浓缩后含水量降至2%～3%（质量分数），得到熔融态的混合二元酸，然后进入水冷式结片机冷却，即可得到DBA片状产品。DBA产品中含戊二酸（GA）60%、丁二酸（SA）25%、己二酸（ADA）15%。结片机进料中水分含量有严格的要求，不能超过4%（质量分数），所以DBA废液浓缩出料中含水量低才能确保结片机的稳定运行。
3.1传统工艺
3.1.1工艺流程
DBA废液浓缩的传统工艺流程主要有两种：
1）采用多个蒸发罐间歇操作完成对DBA废液浓缩；
2）采用两台串联的升膜蒸发器，然后进入两台或三台蒸发罐间歇操作完成对DBA废液浓缩。
3.1.2存在的缺点
传统工艺存在的缺点如下：
1）只采用单纯的蒸发罐浓缩DBA废液，蒸发效率低，造成蒸汽的消耗大，增加成本。
2）负压操作的蒸发罐，排料前要先破真空，在破真空后使用蒸汽加热的蒸发罐容易出现超压现象，需要额外设置安全阀、爆破片等安全装置避免容器超压出现事故。
3）利用蒸发罐浓缩达到蒸发量后进入结片机结片属于间歇操作，日常生产中需要多个蒸发罐之间互相切换，现场操作员打开管线手阀，同时管线需要充分置换，人力成本高；
4）不断蒸发出的硝酸蒸汽需要用大量的循环水冷凝后回收，公用工程循环水消耗大；
5）根据实际生产实践经验判断料液的浓缩程度，不能进行在线精确地测量，容易出现浓缩料液含水量不够低，导致结片机进料后拉稀，堵塞料仓，影响生产的正常运行。
3.2新型工艺
3.2.1工艺流程
新型工艺为DBA废液经过升膜蒸发器的初步蒸发后进入一台缓冲罐，再通过泵升压后输送至一台串联的降膜蒸发器进一步进行蒸发操作[6]。DBA废液经泵输送至预热器用热水加热至75℃后通过底部进料进入升膜蒸发器，蒸发器顶部排出的含酸蒸汽经气液分离器分离出液相物料水分含量降至30%左右。在低压蒸汽提供热源的条件下，通过真空系统在控制气相压力达到-55 kPa下操作，蒸发器下料温度控制在85℃左右时进行蒸发作业。料液进入降膜蒸发器，利用中压蒸汽进行加热，通过真空系统控制气相压力达到-20 kPa下操作，控制底部出料温度在185℃左右后进一步蒸发，根据平衡分压此时料液中的水分含量能够满足结片机的进料的要求[7]。两台蒸发器包括升膜蒸发器气液分离器上部及降膜蒸发器上部的气相需要分别经过换热器冷凝，液相进入硝酸浓缩系统回收硝酸，气相送入此工段的真空系统[8]。降膜蒸发器浓缩后呈熔融状态的物料通过重力自流至两台负压蒸发罐中的一台缓冲，进一步蒸发，另外一台作为备用罐（当出现管线堵塞等异常情况或者检修另外一台时切换使用），然后经泵将料液送至结片机，得到DBA片状产品经包装后外售。整个二元酸回收的新型工艺实现了连续操作，确保了稳定生产。
3.2.2优势
和传统工艺相比，新型工艺具有显著的优势：
1）升膜、降膜两台蒸发器的蒸发效果比单纯的蒸发罐好很多，大幅度降低了蒸汽消耗，提高了蒸发效率，降低了生产成本；
2）此工艺流程实现了DBA废液蒸发浓缩至结片包装的连续操作，节约了人力成本；
3）使用负压操作的保安蒸发罐，装置运行过程中连续向结片机供料，避免了出现设备超压的异常状况；
4）可通过在线测定降膜蒸发器的出料温度及蒸发罐的温度来确保出料含水量，精确地保证结片机的进料条件，确保结片机稳定运转并出合格的DBA片装产品[8]；
5）蒸发出的硝酸蒸汽送至真空系统后再送至硝酸浓缩塔回收硝酸，有效地对硝酸再利用，同时保护了环境。
4结论
通过采取一定的措施控制己二酸生产中DBA产生量及系统中DBA含量，系统中DBA质量分数基本控制在9％～13％，这样实现了整个生产系统运行稳定。通过不断地工作实践确定的一系列生产指标，装置的稳定运行奠定了一定的基础，在节能降耗方面成效显著，同时回收DBA片状产品取得了一定的经济效益，使公司在市场中具有一定的竞争力。
参考文献
[1]华燕，赵铎.己二酸生产中控制DBA产生量降低环己醇消耗[J].河南化工2006，23（8）：35-36.
[2]杨炎锋，李建设.DBA废液回收利用的工业化方法[J].河南化工1999（9）：35.
[3]陈银生，周亚明，王霞.己二酸的各种生产工艺及污染物处理[J].皮革化工，2005，22（3）：30-34.
[4]杨炎锋，李建设.DBA废液回收利用的工业化方法[J].河南化工，1999（9）：35-36.
[5]钱丹，徐京生.2012年我国二元酸二甲酯市场分析[J].中国石油和化工经济分析，2013：60-61.
[6]孙晓波.混合二元酸综合利用工程基础研究[D].郑州：郑州大学，2007.
[7]于士君.混合二元酸萃取—结晶分离的研究[J].辽阳石油化工高等专科学校学报，2005，16（2）：13-15.
[8]鲁长海.从己二酸DBA废液中提取二元酸副产品的新型工艺[J].山东化工，2015，15（44）：183-185.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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DBA生成量和系统中含量的控制及回收工艺研究论文
人参与 2024-10-11 09:38:29 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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