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摘要：为进一步探究双加压硝酸生产设备的腐蚀防护问题，本文结合某化工厂现存的吸收塔冷却盘管腐蚀损坏问题，通过模拟实验和机理分析两方面的措施，研究其腐蚀原因，最终确定造成吸收塔冷却盘管腐蚀的原因是冷却水中氯离子含量偏高和盘管连接模式不合理。由此，在吸收塔的第9~15层安装脱氯装置，并使用直接热弯管工艺取代传统焊接工艺，以进行腐蚀防护，从实际应用结果来看，上述措施取得了一定的防护效果。
关键词：双加压法；硝酸生产；设备腐蚀；防护
0引言
在当前的硝酸生产过程中，双加压法已经成为主流生产方法，其具有硝酸产品浓度高、尾气中氮氧化物含量低、耗能相对较低等优点，因此在化工企业中得以广泛采用。但这种工艺模式仍然存在着一定的提升空间，从实际情况来看，生产过程中的设备腐蚀问题仍然存在，对生产效率和安全性等方面均造成一定的负面影响[1-3]。对此，则需要对双加压硝酸生产过程中的生产设备腐蚀原因作详细分析，并以此为基础，探究更具针对性的防护策略。
1案例概况
某化工厂当前应用双加压法进行硝酸生产，其主要经过氨氧化、氮氧化物氧化和吸收过程，其中氨氧化在中压条件下进行，氮氧化物的氧化和吸收则在高压条件下进行。具体流程如下：一是制备混合气，在对液氨进行蒸发和过滤等处理后，在105℃下与空气混合以得到混合气；二是氨的氧化与热能回收，当混合气进入氧化炉进行反应后，再对生成产物进行换热处理，使温度由860℃降低至400℃左右；三是氧化及吸收环节，其主要包括一氧化氮气体氧化为二氧化氮，再将二氧化氮和水反应（在补充空气的条件下进行）生成硝酸。整体工艺流程如图1所示。
目前该方法正常运行，且通过增加催化处理工艺后，氮氧化物排放也符合标准要求。但在实际运行过程中，设备腐蚀问题仍然未能得到避免，其主要表现在，涉及氮氧化物的设备全部是不锈钢材质，其中吸收塔冷却盘管发生过腐蚀损坏，虽未造成大的损失，但是停车维修影响生产，各物料消耗短期增加。另一方面，氨系统和吸收系统的工作条件都是在一定的压力下运行，且温度高于常温，对金属设备造成应力腐蚀，且二次空气的过量补给容易造成稀硝酸中溶解氧偏高，这两个因子加剧了应力腐蚀[4-6]。对此，技术人员决定对腐蚀原因作进一步详细分析。
2腐蚀原因分析
为探究设备腐蚀问题，首先对腐蚀损坏风险和频率均较高的吸收塔冷却盘部位进行分析。根据化学反应原理可知，硝酸与吸收塔冷却盘部位的铁将发生反应，生成可溶的硝酸铁和氮氧化物气体而造成腐蚀。对此，首先分析该吸收塔冷却盘材料在不同硝酸浓度下的腐蚀速率，结果如图2所示。
根据图2可见，随着硝酸浓度的增加，吸收塔冷却盘材料的腐蚀速率先升后降，在硝酸体积分数30%左右时达到最高点，此后逐步降低。当硝酸体积分数升高至70%后，由于金属铁的表面形成钝化层，因此不再继续发生腐蚀反应。
在此基础上，进一步对吸收塔冷却盘材料的腐蚀原因进行分析。通过查阅工艺资料知，吸收塔整体结构为304 L不锈钢材料（即00Cr19Ni10），同时在硝酸生产过程中，冷却循环水装置采用自来水补充，而当地自来水中氯离子含量相对较高，导致氯离子也随之吸入到硝酸中。受此影响，液相中存在如式（1）—式（3）反应：
Cl-+HNO3Cl2+NOCl+H2O.（1）
Cl2+NO+H2O ___NO2+HCl.（2）
NOCl+H2OHCl+HNO2.（3）
根据上述反应过程可见，氯离子经过反应生成盐酸，而盐酸对钝化层具有破坏作用，导致金属铁表面失去保护而继续与酸发生反应，进而造成腐蚀现象的发生，如不及时干预则将导致设备发生渗漏。另外，由于吸收塔在1.0 MPa下运行，因此顶部循环水与塔中部的稀硝酸投料对吸收塔的冲刷作用也较为突出，使得塔内冷却盘材料的腐蚀程度进一步加剧。
其次，针对吸收塔内部筛板和冷却盘管焊接处出现腐蚀的问题作进一步的机理分析，对此，结合该厂生产资料，以体积分数60%的硝酸为反应介质，对进行焊接和未进行焊接的冷却盘管材料的腐蚀速率进行对比分析，得到分析结果如图3所示。
根据图3可见，焊接后的冷却盘管焊接点部位的腐蚀速率有显著提升，发生腐蚀和渗漏的几率也相应增加，这与实际情况基本相符。通过基于化学反应原理的角度分析后，确定造成这种现象的主要原因是，虽然较高的硝酸浓度能够使冷却盘管整体结构发生钝化，但吸收塔冷却盘管在焊接过程中，受到高温的影响，焊接位置的Cr与碳发生反应，生成Cr23C6，受到该产物晶格结构的特殊性影响，部分Cr原子从晶界析出，导致晶格结构存在缺失，进而造成酸分子的渗透，引发焊接部位的加剧腐蚀。
3降低腐蚀措施及效果
根据上述实验分析结果，研究人员进一步参考相关文献资料，确定采用以下两方面的降低腐蚀措施：
一是通过控制氯离子的方式，确保冷却盘管钝化层不被腐蚀，以此实现腐蚀的控制。对此，研究人员针对吸收塔各层的氯离子浓度进行分析，结果显示，当前吸收塔的第9~15层存在氯离子浓度偏高问题，上述各层中的氯离子浓度均超过300 mol/L，若发生冷却列管泄漏则可能含有氯离子的酸性水回用至吸收塔，从而导致氯离子在浓、稀装置中循环累积，不断增加而引发腐蚀。对此，研究人员决定在吸收塔的第9—15层安装脱氯装置，其结构如图4所示。
如图4所示，在该装置实际运行过程中，通过脱氯交换塔中的阴离子交换树脂进行离子交换，实现对循环水中氯离子的交换脱离，同时向再生液管线中通入再生液实现对阴离子交换树脂的重生，保持其交换活性，再向水洗回收管线中通入水洗液进行冲洗，保证阴离子交换树脂的洁净性，实现阴离子交换树脂的重生使用，保证了系统运行的连续性。
二是对新的冷却盘管件制作过程进行优化改进，具体则尽可能降低焊接连接，采用直接热弯管工艺取而代之。同时要求不锈钢板材、不锈钢管严格按照GB24511—2009、GB13296—2007规范中的要求进行制造和检测，以消除不锈钢原料本身的缺陷，从根本上解决问题。
基于上述两方面的优化措施，研究人员对降低腐蚀措施取得的效果进行分析，首先是分析引入脱氯装置后，吸收塔9~15层的氯离子浓度变化情况，按照取样频次4 h进行采集，并以采集结果的最大值作为实验结果，得到分析结果如表1所示。
根据表1中数据可见，在应用本次脱氯装置后，冷却塔的氯离子超标问题得到有效解决，氯离子浓度降低至75 mmol/L以下，符合实际需要，在理论上能够有效降低腐蚀问题。
其次是对实际应用过程中，吸收塔冷却盘材料的腐蚀速率进行对比分析，结果显示，优化前后的腐蚀速率平均值分别为3.2 g/（m2·h）和0.1 g/（m2·h），优化后的冷却盘材料腐蚀速率大为降低，因此可以认为本次腐蚀防护技术方案相对较为有效。
4结论
整体来看，在本次研究工作中，针对某化工厂双加压硝酸生产工艺中存在的吸收塔冷却盘管材料腐蚀问题展开研究，通过模拟实验和理论分析，确定管件连接模式不合理和循环水氯离子含量过高是造成腐蚀的主要原因，由此通过增加脱氯装置和改变管件连接模式的技术措施进行优化，以此初步实现了腐蚀防护目标。
参考文献
[1]倾明，黄林林.高压反应水冷器腐蚀原因分析及解决措施[J].兰州石化职业技术大学学报，2023，23（4）：11-14.
[2]张春龙，董永昌，吕丹，等.日本乏燃料后处理厂设备腐蚀研究及启示[J].核化学与放射化学，2022，44（6）：575-588.
[3]李辉，刘希武，邹洋，等.不同材料在合成气制乙二醇装置脱重组分塔环境中的腐蚀行为[J].腐蚀与防护，2021，42（11）：42-48.
[4]刘希武，李辉，邹洋，等.304L不锈钢在硝酸工业环境中的长周期腐蚀行为[J].机械工程材料，2021，45（7）：35-40.
[5]黄林林，阮钰珊.稀硝酸镁槽壳体腐蚀原因分析与处理[J].石油和化工设备，2019，22（10）：97-99.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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双加压硝酸生产设备腐蚀分析与防护研究论文
人参与 2024-11-20 10:16:55 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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