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摘要：为了实现铅镉复合污染土壤的修复，本文采用高温热解方法制备了稻壳生物炭（BR）以及玉米芯生物炭（BM），并采用壳聚糖对生物炭进行改性，研究了不同生物炭对铅镉复合污染土壤的修复效果。结果表明：壳聚糖改性生物炭的比表面积更大，对pH值及土壤电导率的提升效果均远高于未改性生物炭。在修复过程中，土壤中铅、镉的5种形态含量均呈现出残余态>碳酸盐结合态>铁锰结合态>有机结合态>水溶态的趋势，各类生物炭都表现出了对土壤中重金属铅镉的钝化作用，且壳聚糖改性生物炭的钝化效果更优。
关键词：壳聚糖改性；生物炭；土壤修复
0引言
农业是我国的经济命脉所系，是立国之本和强国之基。但是随着社会经济的发展，工业以及生活污染等对农业之本的土壤造成了严重的破坏，使农业生产面临着严重的问题[1]。土壤污染主要来源有有机污染、放射性元素污染、重金属污染等，其中重金属污染物是影响农用环境质量的主要污染物，尤其是镉为首要污染物，而铅也是广东地区土壤中含量较高的成分[2-3]。当上述污染物在土壤中含量过高时，会通过食物链在人体富集，对人体造成极大伤害。因此需要对铅、镉等重金属污染的土壤进行修复。
目前，对土壤中的铅镉等重金属的处理方法主要有吸附法、离子交换法、电化学技术、生物技术等，吸附法因具有高效低成本的特点而被广泛应用[4]。生物炭因具有比表面积大、孔隙率高以及含氧含氮官能团丰富的优点而被广泛应用于土壤环境处理中，对土壤中的重金属具有较强的吸附作用[5]。本文以生物炭以及壳聚糖改性生物炭作为修复材料，对铅镉复合污染土壤进行修复。
1实验部分
1.1实验试剂与仪器
1.1.1实验试剂
壳聚糖，400 mPa·s，山东海益华生物科技有限公司；冰乙酸，AR，西安鑫圣工贸有限责任公司；氢氧化钠，AR，天津化学试剂有限公司；铅杂质测定用标溶液，上海创赛科技有限公司；镉标准储备液，北京华科盛精细化工产品贸易有限公司；硝酸，AR，南京化学试剂股份有限公司；高氯酸，AR，上海麦克林生化科技有限公司；氢氟酸，AR，山东创新国际贸易有限公司；硫酸，AR，郑州阿尔法化工有限公司；盐酸，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.1.2实验仪器
JA203P电子分析天平，佛山南北潮电子商务有限公司；TL0610马弗炉，北京中科奥博科技有限公司；ZNCL-BS型恒温磁力加热搅拌器，上海越众仪器设备有限公司；DZK-6020真空烘箱，上海笃特科学仪器有限公司；MIK-PH160S型pH计，杭州米科传感技术有限公司；DDS-11A数显台式电导率仪，佛山南北潮电子商务有限公司；V-SorbX800，SM，单模组多功能型全自动比表面积及孔隙度分析仪，国仪量子；智能恒温加热器，群安科学仪器浙江有限公司；SHA-86A水浴恒温振荡器，常州市中贝仪器有限公司；AAS6000原子吸收分光光度计，天瑞仪器。
1.2实验过程
1.2.1生物炭的制备
将稻壳以及玉米芯两种生物质材料先在100℃条件下烘干预处理，处理后将其粉碎成粉末状，并采用60目（0.25 mm）的聚乙烯筛网进行筛分。将筛分的粉末状生物材料放置于马弗炉中，在氮气氛围下采用500℃的温度煅烧120 min，煅烧结束后进一步研磨并用100目（0.15 mm，下同）筛网二次筛分，最后采用去离子水对筛分后的生物炭进行洗涤、烘干，得到稻壳生物炭BR和玉米芯生物炭BM。
1.2.2壳聚糖改性生物炭
首先分别准确称取3 g壳聚糖置于180 mL浓度为2%的醋酸溶液中，搅拌30 min使其充分溶解。然后再称取3 g上述制备的生物炭BR/BM置于上述壳聚糖溶液中，搅拌30 min得到生物炭-壳聚糖悬浮液。将悬浮液加入浓度为1.2%900 mL的NaOH溶液中静置12 h，再用去离子水洗涤多余的NaOH，最后将上述洗涤后的生物炭-壳聚糖混合料置于70℃的烘箱中干燥24 h，并再次粉碎，用100目筛网进行筛分，得到壳聚糖改性生物炭BR-C和BM-C。
1.3分析与表征
1.3.1生物炭比表面积测试
采用V-SorbX800（SM）单模组多功能型全自动比表面积及孔隙度分析仪（国仪量子）对壳聚糖改性生物炭的表面积、孔体积及孔径进行监测。
1.3.2土壤pH和电导率测试[6]
根据HJ 962—2018水浸提法（土水质量比为1:2.5）对土壤pH进行测定；根据HJ802—2016水浸提法（土水质量比为1:5）对土壤电导率进行测定。
1.3.3土壤重金属铅镉形态及含量测试
根据HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》中的五步连续提取法对土壤中的重金属铅镉的形态进行测试，主要包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残余态[7]。
采用AAS6000原子吸收分光光度计对土壤中重金属铅镉含量进行测定。
2结果与讨论
2.1壳聚糖改性生物炭比表面积
采用高温热解方法制备的生物炭一般具有较大的比表面积。对本次实验制备的生物炭以及壳聚糖改性生物炭的比表面积进行测试，结果如表1所示：
由表1可知，BR和BM两种生物质材料在500℃高温降解后，BR比表面积最大，为118.45 m2/g。经过壳聚糖改性后，生物炭的比表面积均有降低，这可能是由于壳聚糖导致生物炭表面的孔隙阻塞或表面发生化学反应，使比表面积下降。同时，孔径变大，总孔容变小，这将有利于改善土壤的通气效果和水分渗透能力。
2.2土壤pH和电导率
2.2.1土壤pH值
土壤的pH值对土壤中重金属的活性及含量具有重要的影响，一般pH值越大，重金属的活性越低，同时会影响重金属的吸附－吸解以及沉淀－溶解效果。因此，对土壤的pH值进行测试对评价土壤中重金属的毒性以及形态变化等具有重要的作用。对生物炭修复前后的土壤pH值进行测试，结果如图1所示。由图1可知，与空白样相比，采用BR、BR-C、BM、BM-C 4种生物炭对土壤修复后，pH值分别增加了0.22、1.13、0.25、0.58，其中BR-C修复后使土壤pH值的提升值最大，这主要是因为壳聚糖改性生物炭中存在的-NH2基团存在的质子化起到了修复作用。
2.2.2土壤电导率
土壤中的总盐量是表示土壤中所含盐类的总含量，常用土壤浸出液电导率（EC）进行评价。土壤电导率反映土壤质量和物理性质的丰富信息，土壤总盐量增加，会使土壤产生酸化和次生盐渍化。因此，在采用生物炭对土壤进行修复时，需考虑土壤电导率的变化情况。对生物炭修复前后的土壤电导率进行测试，结果如图2所示。
由图2可知，与空白样相比，采用生物炭对土壤修复后，土壤电导率均出现上升的情况，增加情况依次为BM-C>BR-C>BM>BR>空白样。这可能是因为经过壳聚糖改性后，由于壳聚糖自身的导电性使得生物炭的导电通路增加、界面黏附力增强，加强了对土壤中盐基离子的吸附。
2.3土壤重金属铅镉形态含量
土壤中的重金属形态呈现多样化的态势，其中水溶态和碳酸盐结合态称为重金属的有效态，铁锰结合态、有机结合态和残渣态称为重金属的稳定形态。部分金属离子形态活跃，易通过土壤传递至植物，进而进入人体，造成人体伤害，因此对土壤中的重金属形态及含量进行测试是有必要的，本文主要对土壤中的铅、镉形态及含量进行测试评价。
2.3.1土壤重金属铅各形态含量变化
对生物炭修复前后的土壤重金属铅（Pb）各形态含量变化进行测试，结果如图3所示：
由图3可知，不同修复条件下，土壤中Pb的5种形态占比均呈现出残余态>碳酸盐结合态>铁锰结合态>有机结合态>水溶态的趋势，其中残余态是土壤中铅的主要形态，约占土壤中Pb含量的70%左右，而水溶态含量极低，约占土壤中Pb含量的1%左右。经过不同生物碳处理后，Pb的各形态含量变化不同，重点表现在：水溶态：空白样>BM>BM-C>BR>BR-C与空白样相比，经BM处理，Pb的水溶态含量降低了0.05 mg/kg；碳酸盐结合态：空白样>BR>BM>BR-C>BM-C，经BR处理，Pb的碳酸盐结合态含量降低了1.15mg/kg；铁锰结合态：空白样>BM>BR>BM-C>BR-C，经BM处理，Pb的铁锰结合态含量降低了0.15mg/kg；有机结合态：空白样>BM>BR>BM-C>BR-C，经BM处理，Pb的有机结合态含量降低了0.10 mg/kg；残余态：BM-C>BM>BR-C>BR>空白样，经BR处理，Pb的残余态含量增加了2.09 mg/kg。因此，采用生物炭对土壤进行修复后，会使土壤中重金属铅Pb产生一定的钝化，有效降低Pb的水溶态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态，使其转化为更为稳定的残余态，加强土壤中Pb的固定，避免其大量进入人体。同时，经过壳聚糖改性后的生物炭对Pb的钝化效果更佳。
2.3.2土壤重金属镉各形态含量变化
对生物炭修复前后的土壤重金属镉（Cd）各形态含量变化进行测试，结果如图4所示：
由图4可知，不同修复条件下，土壤中Cd的5种形态含量依旧呈现出残余态>碳酸盐结合态>铁锰结合态>有机结合态>水溶态的趋势，其中残余态是土壤中Cd的主要形态，约占土壤中Cd含量的50%左右。经过不同生物碳处理后，Pb的各形态含量变化不同，重点表现在：水溶态：空白样>BM>BR>BM-C>BR-C，与空白样相比，经BR-C处理，Cd的水溶态含量降低了0.009 mg/kg；碳酸盐结合态：空白样>BM>BM-C>BR>BR-C，经BM处理，Cd的碳酸盐结合态含量降低了0.04 mg/kg；铁锰结合态：空白样>BR>BR-C>BM>BM-C，经BR处理，Cd的铁锰结合态含量降低了0.012 mg/kg；有机结合态：空白样>BM>BM-C>BR-C>BR，经BM处理，Cd的有机结合态含量降低了0.002 mg/kg；残余态：BM-C>BR-C>BR>BM>空白样，经BR处理，Cd的残余态含量增加了0.04 mg/kg。由此可见，采用生物炭对土壤进行修复后，土壤中重金属Cd的钝化效果和Pb一致。
通过上述实验表明：各类生物炭都表现出了对土壤中重金属铅镉的钝化作用，且经过壳聚糖改性后的生物炭对重金属铅镉的固定作用更佳。这可能是因为，壳聚糖表面含有丰富的官能团易与HMs产生良好的络合性，赋予生物炭更优良的吸附性能。同时，土壤pH值的增加有助于重金属有效态含量的降低，增加重金属在土壤中的固定性。
3结论
1）不同类型的生物炭对土壤的pH值以及电导率均有一定的提升，且壳聚糖改性生物炭的处理效果优于未改性生物炭。
2）在采用生物炭对铅镉复合污染土壤修复过程中，土壤中铅、镉的5种形态含量均呈现出残余态>碳酸盐结合态>铁锰结合态>有机结合态>水溶态的趋势，各类生物炭都表现出了对土壤中重金属铅镉的钝化作用，增加了重金属铅镉由有效态向稳定态的转变，壳聚糖改性生物炭的钝化效果更优。
参考文献
[1]李华.农业土壤污染对环境的影响及治理措施[J].河北农业，2024（1）：28-29.
[2]朱晓芸，徐桦，包蔚，等.浅谈城市土壤重金属的污染特征及其修复方法[J].上海农业科技，2024（1）：21-23.
[3]樊建琼.农田土壤重金属污染现状及治理措施[J].农业与技术，2023，43（24）：94-96.
[4]Azhar U,Ahmad H,Shafqat H,et al.Remediation techniques for e-limination of heavy metal pollutants from soil:A review[J].Environ Res,2022(214):113918.
[5]杨晨.生物炭在环境保护中的研究进展[J].节能与环保，2023（12）：32-36.
[6]环境保护部南京环境科学研究所，江苏省环境监测中心.土壤pH值的测定电位法：HJ 962—2018[S].北京：中国环境出版社，2018.
[7]中国环境监测总站，南京市环境监测中心站.土壤环境监测技术规范：HJ/T 166—2004[S].北京：中国环境出版社，2004.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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壳聚糖改性生物炭在铅镉复合污染土壤修复中的应用研究论文
人参与 2024-11-14 10:22:44 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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