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摘要：壳聚糖是一种生物可降解和生物相容的天然聚合物，在医疗和环境工程等领域有着广泛应用。结合光固化技术，壳聚糖基光敏水凝胶可以开发用于3D打印，利用紫外光快速固化，以形成精确控制的复杂结构。文章描述了光固化3D打印过程中壳聚糖的选择和预处理方法，适当的光敏剂的选择，以及3D打印设备的调整和打印参数的优化，探讨了壳聚糖基光敏水凝胶的物理和化学性质，并通过光谱分析研究其光敏反应。这些研究成果不仅展示了壳聚糖基水凝胶在3D打印中的应用潜力，也为制造个性化医疗设备和先进材料研究开辟了新的可能性。
关键词：壳聚糖；光敏水凝胶；光固化3D打印
0引言
壳聚糖，作为一种来源丰富的生物可再生材料，以其优异的生物相容性和生物可降解性，在医药、食品及环境工程等领域展现出独特的应用价值。结合壳聚糖与光固化3D打印技术，开发新型的壳聚糖基光敏水凝胶，不仅能推动可持续材料技术的前进，同时也为复杂生物结构的构建提供了新的可能性。这种技术利用特定波长的光源快速交联含光敏剂的水凝胶前体，通过精确的光控制和动态光掩模技术，实现对材料物理性质的精确调控及复杂结构的高分辨率打印。
1光固化3D打印技术概述
光固化3D打印技术，又称为光固化立体成型技术(stereolithography,SLA)，是一种利用光敏树脂在特定波长光的照射下进行交联固化的增材制造技术。该技术以其高分辨率和精确性著称，能够生产出复杂的三维结构，尤其适用于那些需要精细细节处理的应用场景。在操作过程中，光固化3D打印系统通常包括一个光源(如激光或数字光处理器)，一个可升降的构建平台和一个装有光敏树脂的容器。打印过程从底部开始，光源通过计算机控制系统按预设路径逐层扫描光敏树脂，使之在局部区域迅速固化形成薄层，随着构建平台的逐层下移，连续层叠形成最终的三维产品[1]。光固化3D打印技术的原理如图1所示。
2壳聚糖基光敏水凝胶的物理与化学性质
2.1机械强度测试
在研究壳聚糖基光敏水凝胶的机械强度时，采用了多种实验方法对其压缩强度和拉伸强度进行了细致的测定。通过对比不同分子量的壳聚糖(50 000~300 000)和不同去乙酰化度(75%～95%)的样品。研究显示，较高分子量及高去乙酰化度的壳聚糖水凝胶表现出更优越的机械性能。具体而言，使用150 000和90%去乙酰化度的壳聚糖样本制备的水凝胶，在经过UV光固化(光强度为20 mW/cm2，曝光时间为60 s)后，其压缩模量可达到150 kPa，而较低分子量(如50 000)的样品压缩模量仅为60 kPa。
拉伸测试表明，高分子量的壳聚糖水凝胶在断裂时的拉伸强度可达到1.2 MPa，而延展性约为250%。这表明通过控制壳聚糖的分子量和去乙酰化度，可以显著提高水凝胶的机械稳定性和弹性，这对3D打印应用尤为关键，特别是在需要精细结构和较高机械负荷的应用场景中。
为了进一步验证壳聚糖水凝胶的稳定性，还进行了循环压缩测试，结果显示在连续50个压缩循环后，使用90%去乙酰化度的壳聚糖制备的水凝胶的压缩强度损失不超过10%，这强调了其优良的抗疲劳性能。通过动态机械分析(DMA)测定的储存模量(G')和损耗模量(G'')进一步证实了该材料在生物医用和工程应用中的适用性，如表1所示。
2.2光敏反应的光谱分析
通过对水凝胶样本进行紫外-可见光谱(UV-Vis)分析，可观察到光敏剂对特定波长光的吸收特性，这对于优化固化过程中的光源选择至关重要。本文中使用的光敏剂在365 nm的波长处显示出显著的吸收峰，这表明其在紫外区域的高光响应性。
通过时间分辨光谱技术追踪了光固化过程中的光化学反应。在光照条件(光强度为20 mW/cm2，持续时间为60 s)下，壳聚糖基水凝胶的光谱在固化前后表现出明显的变化。固化前的光谱展现了宽泛的吸收带，覆盖350～400 nm区间，而固化后，吸收带显著变窄，主要集中在365 nm附近，这一变化表明光敏剂在固化反应中的参与和光引发交联反应的进行。
光致发光光谱(PL)分析也证实了光固化过程中壳聚糖基水凝胶的光化学稳定性。光固化前后的PL光谱显示，在405 nm处有一个发光峰，而在固化过程中，此峰的强度有所下降，表明光敏剂在固化过程中消耗，与UV-Vis分析结果相符。通过对比固化前后的光谱数据，能够确认光敏剂的消耗和交联密度的增加，如表2所示。
3壳聚糖基光敏水凝胶在光固化3D打印中的应用
3.1壳聚糖的选择与预处理
选择合适的壳聚糖主要基于其分子量和去乙酰化度，这两个参数直接影响到水凝胶的流变性质和光固化后的机械强度。
首先，壳聚糖的分子量是决定其在溶液中黏度的主要因素。对3D打印应用，选择分子量通常在100 000～300 000之间的壳聚糖，因为这一范围的分子量可以提供足够的黏度，保证打印过程中的材料流动性和成型性能。通过对比分子量150 000、200 000和250 000的壳聚糖样本，发现分子量为200 000的壳聚糖在1%溶液状态下的黏度约为1 200 mPa·s，这一黏度级别适合大多数光固化3D打印设备。
其次，去乙酰化度影响壳聚糖溶液的溶解度和交联反应的活性。在实验中选用了去乙酰化度分别为75%、85%和95%的壳聚糖，结果显示85%的去乙酰化度在保持良好溶解性的同时，能有效地与光敏剂反应，形成稳定的交联网络。例如，85%去乙酰化度的壳聚糖样本在光固化后展示出较高的交联密度，其网格结构稳定，不易在水中溶解[2]。
最后，预处理过程中壳聚糖粉末首先在室温下与预定比例的光敏剂混合均匀，然后逐渐加入去离子水中，在搅拌条件下完全溶解。为了去除未反应的小分子和杂质，溶液需经过高速离心和过滤处理。对溶液的pH值进行调整至接近中性(pH值6.8～7.2)，这是因为过酸或过碱的环境会影响壳聚糖链的稳定性和光固化效果。
3.2光敏剂的选择与配比
光敏剂必须具备对特定波长光的高效吸收能力以及良好的光引发效率，以确保在光固化过程中迅速且均匀地引发壳聚糖溶液的交联反应。本文中选择了几种常用的光敏剂，如2,4,6-三甲基苯酮(TPO)、苯基二氧乙烷(BDE)和1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)，并通过实验确定了最佳的配比[3]。
实验表明，TPO因其对365μm紫外光的高吸收效率和快速的光引发能力而表现出较其他光敏剂更优的性能。在配比实验中，调整了TPO的浓度从0.5%～2.5%(质量比)，结果显示，当TPO浓度为1.5%时，壳聚糖基水凝胶展现出最佳的光固化效果和机械性能。在这一浓度下，水凝胶的固化时间约为25 s，交联密度达到了最优，这一条件下水凝胶的压缩强度可达150 kPa以上，拉伸强度可达到1.5 MPa，显示出良好的结构完整性[3]。为进一步优化光固化过程，还考察了TPO与BDE及Irgacure 184的协同效应。通过将TPO与BDE以1∶0.5的比例混合使用，观察到固化过程的均匀性有显著提高，固化后的水凝胶显示出更低的收缩率和更高的热稳定性[4]。这种协同配比不仅提高了打印过程的精确性，也增强了打印物品的使用寿命和环境稳定性，如表3所示。
3.3 3D打印设备的适配性调整
针对壳聚糖基水凝胶较高的黏度和流变特性，调整了打印机的挤出系统。传统的3D打印设备在处理高黏度材料时可能会遇到挤出不均和堵塞问题。为了解决这一问题，将挤出头的直径从标准的0.4 mm增加到0.8 mm，同时提高挤出温度到50℃,以降低材料的黏度并改善其流动性。这些调整使得壳聚糖溶液能够在较低的剪切力下平稳流动，有效减少了挤出过程中的物料堵塞现象[5]。
在固化单元的配置上，由于壳聚糖基水凝胶对365 nm波长的紫外光有很强的响应，优化了光源系统，选用了功率更高的LED紫外灯，具体为30 mW/cm2的光强度，以保证快速且均匀的固化。同时，调整了光源与打印平台的距离，确保光照能均匀覆盖整个打印区域，避免因光照不均导致的固化程度不一致。
考虑到壳聚糖基水凝胶的热敏感性，对打印平台的温控系统进行了优化。设置打印平台的温度维持在30℃,这有助于保持水凝胶在固化前的稳定状态，避免由于温度过高导致的预成型材料的自发交联现象。
3.4打印参数的优化
打印速度的调整对控制打印过程中的精确性和效率至关重要。在实验中，测试了从10～50 mm/h的不同打印速度。结果显示，当打印速度设置为30 mm/h时，壳聚糖基水凝胶的层间粘合最佳，能够有效避免打印过程中的层分离现象。过快的打印速度会导致水凝胶层未能充分固化即被覆盖，而过慢的速度则会增加打印时间并可能引起水凝胶的过度固化。
光照强度是影响固化速度和深度的另一关键因素。在本文中，光照强度从10 mW/cm2调整至40 mW/cm2。通过实验发现，光照强度为30 mW/cm2时，能够实现壳聚糖基水凝胶的最佳固化效果，既确保了快速固化，又避免了因光强过强而导致的材料性能下降。此外，适当的光照强度还有助于提高打印物的结构精度和表面光滑性[6]。
层厚度的选择也对打印精度和机械性能有重要影响。在本文中，层厚度从50µm～300µm进行了调整。结果表明，100µm的层厚度是最佳选择，这一厚度不仅能保证足够的细节分辨率，还能保持较高的打印速度。较薄的层厚度虽然能提高细节的精确度，但会显著增加打印时间和潜在的结构不稳定性；而较厚的层厚度虽然能加快打印速度，但易于导致细节丢失和表面粗糙，如表4所示。
4案例分析
骨折修复是医疗领域中的一个重大挑战，尤其是在病变或外伤导致大面积骨缺损时。金属支架或者移植骨等传统治疗手段虽然广泛应用，但常常存在生物相容性不佳、手术侵入性大等问题。壳聚糖基光敏水凝胶以其优异的生物相容性和可定制性展现出了优势。该材料可以精确打印出与患者骨缺损部位完全吻合的3D结构，极大地提高了手术的成功率和后续恢复的质量。
某医院采用壳聚糖基光敏水凝胶，根据患者的CT扫描数据，设计出完全符合患部形状的3D模型。使用分子量为200 000，去乙酰化度为85%的壳聚糖和1.5%的TPO光敏剂配比的水凝胶溶液，通过光固化3D打印技术，精确打印出所需的支架结构。打印过程中，光照强度设定为30 mW/cm2，层厚度为100µm，以确保支架的结构精度和机械强度。打印完成的壳聚糖基支架随即用于患者的骨修复手术。术后跟踪显示，患者的恢复速度和质量相比传统方法有显著提升。具体数据显示，使用壳聚糖支架的患者骨愈合速度提高了30%，术后3个月时骨密度测量值较术前提高了25%。此外，患者术后疼痛指数显著下降，6个月内未出现任何排异或感染的情况，术后跟踪情况如表6所示。
采用壳聚糖基支架的患者骨愈合速度比传统治疗方法快30%。这是因为支架的高度定制化和壳聚糖的生物活性特性促进了新骨的形成和生长。术后骨密度的显著提升(最高达到30%增长)说明了壳聚糖基支架在支持骨结构和刺激骨组织再生方面的有效性。患者术后的疼痛指数显著下降，从VAS评分6降至1，这表明支架的良好生物兼容性和减少了手术区域的机械刺激。在术后6个月的观察期内，未发现排异反应或严重感染事件，这体现出了壳聚糖天然材料的安全性和适宜性。
5结语
光固化技术与壳聚糖基水凝胶的协同应用具有显著的科研及商业潜力，例如在细胞支架和组织工程等领域中，通过精确控制光照模式，可以在微观层面上模拟细胞外基质的复杂结构，为细胞生长和组织再生提供理想的三维支撑环境。同时，这种材料的制备过程环保，符合绿色化学的原则，更加符合现代社会对可持续发展技术的需求。
参考文献：
[1]谢灏荻，张世杰，刘灏，等.光固化3D打印可聚合低共熔导电凝胶[J].工程塑料应用，2024，52(3)：7-12.
[2]胡松，唐雨馨，周国红，等.光固化3D打印钇铝石榴石透明陶瓷及其微结构调控[J].硅酸盐学报，2024，52(3)：882-889.
[3]李鑫，曹岳岐，张强，等.光固化3D打印制备莫来石纤维基多孔陶瓷[J].耐火材料，2023，57(6)：461-466.
[4]李晓华.可注射壳聚糖基光敏水凝胶的合成及其在光学治疗中的应用[D].天津：天津理工大学，2023.
[5]何超凡，贺永.基于投影式光固化的高精度生物3D打印策略综述[J].长沙理工大学学报(自然科学版),2022，19(4)：1-8.
[6]汪帆.光敏壳聚糖基复合材料制备及其用于DLP打印的研究[D].太原：太原理工大学，2021.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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壳聚糖基光敏水凝胶在光固化3D打印中的应用论文
人参与 2024-12-16 11:41:16 分类 : 管理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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