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摘要：本文通过一步水热法制备出不同双贵金属Au-Pd负载量的Au-Pd CNSs/SiO 2复合材料，并通过TEM和SEM对该复合材料的微观和宏观形貌结构进行表征。用不同浓度的甲基橙溶液模拟印染污水，研究了Au-Pd负载量、催化剂和NaBH4添加量、甲基橙起始浓度等对催化降解速率的影响，并对复合材料的回收再利用性能进行考察。从实验结果可知，所制备的Au-Pd CNSs/SiO 2复合材料具有比较均匀的球形形态，有较大的比表面积和孔道体积。当甲基橙起始质量浓度不大于1.5 mg/mL时，其催化降解率可达到96.5%。且Au-Pd CNSs/SiO 2复合材料在循环使用10次时，其催化降解率仍可达到85%以上。
关键词：双贵金属；甲基橙；CNSs/SiO2载体；催化降解
0引言
随着社会经济快速发展，人们生活水平提高，纺织、皮革、印刷、食品以及其他生活用品相关产业快速发展，染料受到广泛应用*。大多数染料具有化学毒性、易致癌且不易降解等特点，对生态环境和生物的健康甚至生命安全产生严重危害。印染度水处理和安全排放成为研究的重要内容，受到广泛关注。根据不同染料的特点，目前处理染料废水的方法有沉淀过滤法、混疑法、化学氧化法、生物处理法以及光催化氧化法等。偶愿染料是指含有一个或多个偶氮键的有色有机化合物，根据偶氮基数量可分为单偶氮染料、双偶氮染料以及多偶氮染料。偶氮键具有不稳定性，可以导致遗传毒性和癌症。常用的处理方法有物理吸附、冷凝、生物降解、氧化降解等，这些方法或只能传递染物，或部分矿化作用，并不能实际地除去污染物。所以，研究出一种能够快速有效地催化降解偶氮染料的催化剂至关重要。
贵全属纳米粒子如Pt、Au、Pd等因其独特的催化特性引起了广泛关注，相比单独的贵全属，双贵全属纳米复合材料表现出更好的化学稳定性、催化活性以及选择性，在催化降解染料污水方面具有十分重要的作用。但是，单独的全属纳米粒子具有粒径小、易聚集、不易回收利用等特点，使其在催化剂方面的应用受限。将其负载到合适的载体上，利用载体和贵全属粒子的协同作用，提高催化剂催化效果，和回收再利用性，可以很好地解决这个问题。碳球作为一种比较理想的催化剂载体，其具有高表面积和出色的机械强度，能消除孔和相互作用对催化剂的催化活性影响。此外，二氧化硅组分的添加能够提高碳球载体在反应体系中的的分散性，进一步提高催化效果，基于以上研究，本文通过一步水热法将Au和Pd纳米粒子负载到CNSs/SiO：载体上来制备Au-Pd CNSs/SiO：复合材料用于催化降解度水中甲基橙染料的催化剂，在室温条件下，硼氢化钠作还原剂条件下，Au-Pd CNSs/SiO：复合材料表现出较优异的催化还原性能，且具有回收再利用性，循环使用10次后仍具有良好的催化活性。
1实验部分
1.1仪器与试剂
1.1.1实验仪器
XSR205DU/A型电子分析天平，梅特勒；ZNCL-GS型智能磁力搅拌加热锅，河南佰泽仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，苏州正合设备有限公司：OLT1200型管式炉，南京晟日实验仪器有限公司；JEOL7610型透射电子显微镜，日本电子株式会社；JEOL/JSM-7610F型超高分辨热场发射扫描电镜，日本电子株式会社：Cary 5000型紫外分光光度计，安捷伦科技有限公司：
1.1.2实验试剂
苯酚，AR，国药集团；甲醛溶液，AR，阿拉丁；浓盐酸，AR，北京化工厂：蒸馏水，自制；无水乙醇，AR，国药集团：F127，AR，国药集团；正硅酸乙酯，AR，阿拉丁；氢氧化钠，AR，国药集团；硼氢化钠，AR，海山浦化工：氧全酸，AR，郑州阿尔法化工；氧化把，AR，武汉朋和科技：甲基橙，AR，阿拉丁。
1.2催化剂的制备
1.2.1酚醛树脂的制备
根据文献报道[5]合成水溶性的甲阶酚醛树脂：在40℃条件，将25 mL 0.1 mol的氢氧化钠水溶液加入50 mL烧杯，边搅拌边依次加入4.0 g苯酚，7.08 g甲醛溶液，升温至70℃,反应30 min，得到相对分子质量较小的酚醛树脂预聚体，用2 mol/LHCl溶液调至中性，在60℃真空干燥箱中干燥12 h，用乙醇稀释成质量分数20%的乙醇溶液待用，作溶液1，密封冷藏于冰箱内备用。
1.2.2 Au-Pd CNSs/SiO2复合材料制备
量取80 mL去离子水到250 mL烧杯中，在搅拌条件下分别缓慢滴加1.0 g正硅酸乙酯（TEOS），0.75 g氯金酸溶液，1.0 g氯化钯溶液，作溶液2。
量取25 mL纯化水加到250 mL烧杯中，边搅拌边加入1.6 g三嵌段共聚物F127，待完全溶解后，缓慢滴加入制备好的溶液1，之后油浴锅温度调至60℃,加热搅拌2 h。缓慢滴加入制备好的溶液2，在加热条件下搅拌，约20 h，产生沉淀，水溶液由无色转变为深红色即可停止，待反应液冷却，约每40 mL转移到一个100 mL晶化反应釜中，在130℃放置24h，待晶化釜冷却到室温，用纯化水和乙醇交替润洗3次，在60℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨均匀，呈淡黄色固体粉末。将样品放入管式炉中，在N2氛围下，以2.0℃/min的升温速度升到700℃煅烧4 h，除去模板剂，碳化酚醛树脂，制备出Au-Pd CNSs/SiO2复合材料。通过调节氯金酸和氯化钯的添加量，制备出不同Au和Pd负载量的CNSs/SiO2催化材料，记为Au（x）-Pd（y）CNSs/SiO2，其中x表示Au的负载质量分数，y表示Pd的负载质量分数。
1.2.3模拟甲基橙印染废水样品的制备
将Au-Pd CNSs/SiO2催化材料以1 mg/mL的浓度分散在纯化水中备用。称取一定量的NaBH4加入纯化水配制成NaBH4水溶液备用。将有机染料配制成0.001 mol/L的溶液，模拟印染废水备用。取20μL染料溶液，加入2 mL纯化水，混合均匀，加入适量催化剂水溶液和NaBH4水溶液混合均匀，转移到比色皿中，用紫外分光光度计进行测试，在波长范围为200~800 nm下记录不同时间下印染废水中染料的反应情况。反应体系中的染料的浓度用紫外最大吸收波长处的吸收峰计算，利用式（1）计算降解效率，即：
降解效率=×100%.（1）式中：c0为染料溶液的初始浓度；ct为反应t分钟后的染料浓度。
1.2.4催化剂的回收再生
所制备的催化剂具有重复再利用性能。在催化反应完成后，通过离心使反应体系中的Au-Pd CNSs/SiO2催化剂和反应液分离，并用适量的水和乙醇交替洗涤3次，置于真空干燥箱中烘干，将样品放入管式炉中，在N2氛围下，500℃煅烧2 h，然后再进行下一次实验。
1.3催化剂的表征
使用JEOL/JSM-7610F型的超高分辨热场发射扫描电镜观察所制备Au-Pd CNSs/SiO2复合材料宏观结构；使用JEOL 7610型透射电子显微镜观察Au-Pd CNSs/SiO2复合材料的微观结构。
2结果与讨论
2.1扫描电镜
从上述SEM图（图1）中可知，制备的Au（1.0）-Pd（1.0）CNSs/SiO2在煅烧前后均具有比较均匀的球形形态。经过煅烧，催化材料的直径明显减小，表明其在高温煅烧过程中，载体骨架发生约20%的收缩。对比煅烧后的不同Au和Pd添加量催化剂材料可知，其球径大小相似，没有太大差异，说明Au和Pd的负载量对催化材料的球径基本没有影响。随着Au和Pd的负载量减小，催化材料的纳米球逐渐呈聚集状态，说明适量Au和Pd的加入，可以促进催化材料的分散性。
2.2透射电镜分析
从图2 TEM图中可知，所制备的CNSs/SiO2催化材料具有有序的立方结构，球径大小约为90 nm，孔径大小约为2.5 nm。负载Au和Pd后，其仍旧保留有有序的介孔纳米球形貌，说明适量Au和Pd的加入对介孔微球的结构不会产生太大影响。
2.3不同Au和Pd负载量催化材料对甲基橙降解反应的影响
在加入固定量反应物、NaBH4和催化剂的量条件下，改变了催化剂的种类，考察不同催化材料进行反应甲基橙的降解效果。在常温下，设定甲基橙为50μL，NaBH4为20μL，催化剂为20μL下降解甲基橙。从图3中测得的不同催化剂的甲基橙的吸光度变化趋热可知，所制备的Au（1.0）-Pd（1.0）CNSs/SiO2复合材料对甲基橙的降解效果最好，Au（0.8）-Pd（0.8）CNSs/SiO2，Au（0.5）-Pd（0.5）CNSs/SiO2，Au（1.0）CNSs/SiO2和Pd（1.0）CNSs/SiO2的催化降解效果次之，而CNSs/SiO2在12 min内几乎没有降解。实验结果说明未负载贵金属的载体本身不具有催化作用，起催化作用的是复合催化剂中的Pd和Au，且贵金属之间具有相互协同效应，进一步提高了催化活性。
2.4不同催化剂与NaBH4的添加量对甲基橙降解反应的影响
设定甲基橙溶液添加量为50μL，NaBH4添加量为20μL，反应时长为12 min时，考察Au（1.0）-Pd（1.0）CNSs/SiO2复合材料添加量对甲基橙降解速率的影响，如图4所示不同催化剂添加量的甲基橙的吸光度变化趋热可知，当催化剂添加量逐渐增大时，反应降解速率也逐渐提高，加入15μL催化剂之后，降解速率基本不再变化，这是因为随着催化剂量的增加，反应液中的活性位点增加，催化降解甲基橙速度增加；当催化剂活性位点增加到一定量时，达到平衡，再继续增加时，多余的催化剂不会参与到反应中去，故催化速率不再有明显变化。故该反应在催化剂用量为15μL时的催化降解效果最好。
此外，甲基橙降解率与NaBH4添加量之间也密切相关。设定甲基橙溶液添加量为50μL，Au（1.0）-Pd（1.0）CNSs/SiO2复合材料添加量为15μL，反应时长为12 min时，考察了NaBH4添加量对甲基橙降解速率的影响。当NaBH4添加量增大，反应降解速率也逐渐提高。其用量达到20μL时，反应降解速率基本不再变化。推测NaBH4用量较小时，反应体系中的BH4-量也相对较少，表现出的还原效果有限；随着BH4-增加，加快了甲基橙的降解率。故该反应在NaBH4用量为20μL时的催化降解效果最好。
2.5不同甲基橙起始质量浓度对降解速率的影响
设定甲基橙溶液50μL，NaBH4添加量为20μL，Au（1.0）-Pd（1.0）CNSs/SiO2复合材料添加量为15μL，反应时长为12 min，对比不同甲基橙起始浓度对其降解速率的影响，如图5不同起始浓度甲基橙反应的吸光度变化趋热可知，随着甲基橙起始质量浓度的增加，其降解速率也逐渐增加，当起始质量浓度达到1.5 mg/mL时，降解速率基本不再变化，这是因为起始浓度达到一定值时，反应液中的活性位点饱和，再增加甲基橙浓度，没有多余的活性位点与其相互作用，故催化速率不再提高。故该反应在污染物质量浓度为1.5 mg/mL以下的催化降解效果较好。
2.6催化剂的循环使用性能
从图6中可看出，所制备的Au（1.0）-Pd（1.0）CNSs/SiO2复合材料催化甲基橙的降解率有96.5%，进行10次循环再用后，其降解率仍可达到85%以上，表明该催化剂具有良好的催化性能，活性位点具有良好的稳定性。其催化性能的降低是因为在催化反应进行过程中和回收处理时催化剂量的损失或者部分活性位点失活导致的。
3结论
1）采用一步水热法制备了一系列以CNSs/SiO2为载体的负载Au-Pd双贵金属新型复合材料。配制不同浓度的甲基橙溶液模拟染料废水，进行催化降解实验。
2）对复合材料的微观和宏观形貌进行表征，其具有丰富的介孔球结构、较大的比表面积和孔体积和催化剂的设计目标相同，表明了催化剂的成功合成。
3）用所制备的Au-Pd CNSs/SiO2复合材料进行催化降解实验，考察了不同贵金属负载量、催化剂和NaBH4添加量、甲基橙溶液起始浓度、对甲基橙催化降解速率的影响。结果表明，在起始浓度不高于1.5 mg/mL时，取甲基橙溶液50μL，加入NaBH4为20μL，催化剂溶液15μL，反应时间为12 min的条件下，其对甲基橙的催化降解率能达到96.5%。这说明所制备的Au-Pd CNSs/SiO2复合材料中CNSs/SiO2的丰富的孔隙结构、良好的吸附性能与双贵金属Au-Pd的催化效协同作用，提高了催化降解速率，同时增加了催化剂的重复使用性。
参考文献
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[2]Deng Y,Cai Y,Sun Z,et al.Multifunctional mesoporous composite microspheres with well-designed nanostructure:a highly integrated catalyst system[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(24):8466-8473.
[3]Kuai K,Geng B,Wang S,et al.A general and high-yield galvanic dis-placement approachto Au-M(M=Au,Pd,and Pt)coreelectro catalytic performances[J].2012,18(30):9423-9429.
[4]Xiong H,Jewell LL,Coville NJ,et al.Shaped carbons as supports for the catalytic conversion of syngas to clean fuels[J].Acs Catalysis,2015,5(4):2640-2658.
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Au-Pd CNS s/SiO2复合材料的制备及其催化废水论文
人参与 2024-12-26 10:39:04 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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