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2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的制备与纯化方式研究论文

 人参与  2024-12-26 09:52:08  分类 : 理学  点这评论  作者：团论文网  来源：https://www.tuanlunwen.com/
　　摘要：以特戊酸甲酯和频呐酮作为主原料在缩合剂作用下制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮（TMHD）。实验筛选对比确定缩合剂，特戊酸甲酯和频呐酮的配比，后处理纯化方式，确定了适合工业化放大的工艺为叔丁醇钠作为缩合剂，配比在1.2~1.4之间，采用溶析结晶方式就能得到纯度99%以上的TMHD，比市售产品的纯度要高。且采用此方式回收率高，且不受精馏设备产能限制。

　　关键词：2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮；工艺放大；缩合

　　2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮（TMHD）是一种具有β双羰基结构的二酮，能够与多种金属或者过渡金属形成配合物，广泛应用于MOVCD前驱体，均相反应的催化剂[1-2]。也与特别是与过渡金属络合成过渡金属配合物，具有良好的挥发性和热稳定性，毒性低。在石油、工业催化、医药、农药、新材料等领域具有广泛的发展前景。目前根据查阅的文献资料，对于TMHD主要是采用精馏或者“络合”的纯化方式，本文主要进行2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮（TMHD）合成工艺和纯化方式相关研究，开发出采用结晶方式提纯产品，是目前比较经济的方式，得到产品满足甚至超过市场上同类其他产品。

　　1实验部分

　　1.1试剂与仪器

　　特戊酸甲酯，工业级；频呐酮，预先干燥处理水分；叔丁醇钠，粉末状固体；N，N'-二甲基甲酰胺，DMF，工业级；石油醚或庚烷、盐酸（10%~15%）、乙醇，工业级。

　　500 mL四口烧瓶：温度计，0~100℃,未校正；滴液漏斗；机械搅拌。

　　1.2实验制备

　　在烧瓶中投入75 mL DMF，叔丁醇钠12.5 g（130 mmol，1.30eq），在室温下向其中滴加14.5 g（125 mol，1.25eq），滴加完毕后升温到45~50℃之间保持30 min后，向其中滴加由频呐酮10.0 g（100 mol，1.00eq）与25 mL DMF配置成的溶液，控制均匀滴加，在2 h左右滴加完毕。滴加完毕继续保持4~5 h，控制频呐酮反应完毕，降温。控制温度小于30℃条件下，向其中滴加10%~15%盐酸溶液，控制pH值在4~5左右，静置分层，用饮用水洗涤有机层2次，干燥、脱溶，简单蒸馏，得到主馏分。向主馏分中加入乙醇进行降温结晶，缓慢析出固体，抽滤得到白色淡黄色固体。

　　2结果与讨论

　　2.1缩合剂的选择

　　参照相关文献[3-4]选择乙醇钠、氢化钠（60%）、叔丁醇钾、叔丁醇钠等作为缩合剂，为此固定其他参数，对比考察缩合剂对反应的影响，结果见表1：
 

 
　　从反应数据对比来看，采用甲醇钠作为缩合剂，反应几乎不进行，氢化钠虽然价格便宜，且用量少，但是其生产操作具有危险性，不建议采用；且反应得到的产品杂质相对较多，需要精馏或者“络合”才能得到纯度较高的产品；采用叔丁醇钾效果最好，但是考虑到叔丁醇钾的价格相对叔丁醇钠贵得多，因此选择叔丁醇钠作为缩合剂。

　　2.2反应配比研究

　　频呐酮与特戊酸甲酯在碱作用下进行缩合，为此进行摩尔配比考察，结果见表2：
 

 
　　经GC-MS鉴定，主要杂质为频呐酮自身缩合产生，定义为杂质1。此杂质产生主要是与摩尔配比以及频呐酮在反应体系中的浓度相关；

　　根据实验对比，选择摩尔配比在1.2以上，不考虑原料回收情况的话，建议选择在1.2~1.4之间。
 

 
　　2.3纯化方式的研究

　　文献资料中后处理纯化方式是采用精馏方式得到产品，而实际过程中，采用精馏方式需要消耗大量能耗，产能有限，且得到的产品纯度不是很高，不是特别经济，为此实验采用表3方式对比：
 

 
　　从实验结果来看，采用溶析结晶方式就能得到纯度99%以上的TMHD，比市场上销售的纯度要高。且采用此方式回收率高，不受精馏设备产能限制。

　　3结论与展望

　　以特戊酸甲酯和频呐酮作为主原料在缩合剂作用下制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮（TMHD），实验筛选确定了适合工业化放大的工艺为叔丁醇钠作为缩合剂，特戊酸甲酯和频呐酮的摩尔配比在1.2~1.4之间，采用溶析结晶方式就能得到纯度99%以上的TMHD，比市售产品的纯度要高。且采用此方式回收率高，且不受精馏设备产能限制。TMHD是作为β双羰基结构的二酮与稀土金属络合，特别是β-二酮铈作为新材料氧化铈的前体，也是近些年的新发现。铈盐也是被用作石油添加剂中的抗爆剂，是一种无毒汽车尾气转换器贵金属催化剂，也是一种理想的燃料添加剂，有关β-二酮结构的化合物合成有着广泛的应用前景。

　　在实验过程中，我们对缩合剂、原料配比以及纯化方式进行了详细的优化研究。通过对比不同缩合剂对反应的影响，我们选择了效果优良且成本相对较低的叔丁醇钠作为缩合剂。在原料配比方面，我们发现当特戊酸甲酯与频呐酮的摩尔配比在1.2~1.4之间时，反应效果最佳，既保证了产品的纯度，又提高了反应的收率。在纯化方式上，我们创新地采用了溶析结晶法，相较于传统的精馏和络合方法，该方法不仅提高了产品的纯度，还降低了能耗和设备要求，更加适合工业化生产。TMHD作为一种具有β双羰基结构的二酮化合物，在多个领域具有广泛的应用前景。首先，在材料科学领域，TMHD可以与多种金属或过渡金属形成配合物，这些配合物在光、电、磁等方面具有优异的性能，有望应用于新型功能材料的开发。特别是在稀土金属络合方面，如β-二酮铈作为新材料氧化铈的前体，具有重要的研究价值和应用潜力。其次，在石油化工领域，TMHD及其衍生物可以作为优良的燃料添加剂，提高燃料的燃烧效率和环保性能。例如，铈盐作为石油添加剂中的抗爆剂，不仅无毒无害，还能有效减少汽车尾气中的有害物质排放，对于推动绿色能源和环境保护具有重要意义。此外，在医药和农药领域，TMHD及其相关化合物也显示出独特的生物活性，这使得它们成为开发新型药物和农药产品的有力候选者。通过深入研究这些化合物的生物活性和作用机制，我们有望发现新的抗菌、抗病毒甚至抗肿瘤药物。特别是考虑到当前全球面临的抗菌素耐药性问题和抗病毒药物的需求，TMHD及其衍生物的研究显得尤为重要。未来，随着对这些化合物生物活性的进一步了解和优化，我们有望为医药领域注入新的活力，提供更为有效和安全的治疗选择。这不仅能够助力解决当前医药领域的挑战，更能为人类健康事业作出实质性的贡献。我们期待通过科研人员的不断努力，将TMHD及其相关化合物的潜力充分发掘出来，为患者带来更多治愈的希望。

　　参考文献

　　[1]蹇海鸥，周新锐，赵德丰.β-二酮铈的合成方法及其应用进展[J].化学试剂，2006，28（5）：279-282.

　　[2]Buck E,Song Z G,Tschaen P G,et al.Ullmann diaryl ether synthesis:rate acceleration by 2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dione[J].Or-ganic Letters,2002(4):1623-1626.

　　[3]杨叔平.2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的批量制备[J].应用化工，2012，41（12）：2214-2217.

　　[4]朱延新.2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的合成研究[J].化学与生物工程，2007，24（5）：24-26.
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