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摘要：文章建立了测定二氧化铀样品中*量氟和氯的高温水解-离子选择电极法。采用高温水解法以湿润的氧气流将试样中的氟、氯元素以酸的形式挥发出来，经冷凝后，以氯化物和氟化物的形式捕集在缓冲溶液中。试样馏分采用离子选择性电极法分别测定氟、氯的含量。该实验完成水解时间及氧气流量检测条件的选择，同时得到二氧化铀样品中氟氯含量测定的实际应用。结果表明，二氧化铀样品中氟、氯测定结果的相对标准偏差分别为4.2%、5.5%。
关键词：二氧化铀；氟；氯；离子选择性
0引言
核燃料是在核反应堆中通过核裂变或核聚变产生实用核能的材料，在核燃料领域中，二氧化铀作为核原料的应用较为广泛。核原料的性能直接影响到后期核燃料产品的运行状况[1]。
在核原料热物性检测数据中，氟、氯杂质的含量是一项重要的技术指标[2]。二氧化铀样品中氟、氯含量过多，会对核燃料产品造成腐蚀，影响其后续安全运行。因此，需提供二氧化铀样品中氟、氯杂质的含量，以供后续的进一步加工处理。
氟离子是化学性质十分活泼的元素，它不和其他元素或化合物生成有色络合物或沉淀，因此很难用重量法或比色法测定各种样品中的*量氟，目前，使用较广泛的是采用高温水解法测定样品中的氟含量，过程中氯离子同样能被高温水解出来。氟、氯含量的测定方法有分光光度法，*电流滴定法，离子选择性电极法以及离子色谱法[3]，因离子选择性电极法操作简单迅速，准确度高，实验过程中选用离子选择性电极法测定氟、氯含量。
1实验部分
1.1实验原理
将称取的试样置于石英舟中，放置管式燃烧炉内，在1 000℃±50℃温度下，通入湿润的氧气流对试样进行高温水解，在高温水解过程中样品中的氟、氯元素以酸的形式挥发出来，经冷凝后，以氯化物和氟化物的形式捕集在缓冲溶液中，并进行定容。试样馏分采用离子选择性电极法分别测定氟、氯的含量[4]。实验装置图如图1所示。
1.2实验装置
管式燃烧炉的炉膛直径为20 mm，长度为1 500 mm；控温范围0～1 200℃,控温精度±50℃,功率3 kW；电子天平，感量0.1 mg；加热板，功率1 kW，控温0～600℃;石英舟，舟长70～100 mm，直径为20 mm，两端带孔；氯离子选择性电极(7017型复合氯离子电极)；氟离子选择性电极(ZDCF-9型)；移液管1.0 mL，2.0 mL；聚乙烯容量瓶25 mL，50 mL。
1.3试剂与材料
冰醋酸，浓度为17.500 mol/L、密度为1.05 g/mL；醋酸钠，密度为1.45 g/mL；缓冲溶液，0.001 mol/L醋酸，0.001 mol/L醋酸钠(准确称取0.100 g醋酸钠置于干净的小烧杯中，加入少量水溶解后转至1 L容量瓶中。同时准确移取50μL冰醋酸加入同一个1 L容量瓶，定容，摇匀)；氟标准溶液，F-浓度：50μg/mL(将105℃烘干的基准氟化钠准确称取0.111 g，溶解于水中，稀释至1 L)；氯标准溶液，Cl-浓度：100μg/mL(将105℃烘干的基准氯化钠准确称取0.164 g，溶解于水中，稀释至1 L)。
1.4实验步骤
1.4.1试样的称取
准确称取1.000～2.000 g混合氧化物粉末至烘烧过的石英舟中。
1.4.2试样的高温水解
打开加热板，调节圆盘电炉的温度至100℃,加热圆底烧瓶内的水直至*沸，将空白石英舟放进反应管中，并迅速关闭反应管。石英舟应该处于燃烧炉的中央。打开燃烧炉温度设置，以50℃/min的升温速率加热燃烧炉至950℃,调节氧气气体流量为0.5～3.0 L/min，在收集馏分的25 mL容量瓶中加入15 mL缓冲溶液，并置于冷凝管下方接收冷凝液，高温水解出的冷凝液速率20 mL/h。
1.4.3样品冷凝液的定容
将1.4.2节中的收集容量瓶移开，用醋酸盐缓冲溶液冲洗管口，将导管口的冷凝液收集入容量瓶，用缓冲剂稀释溶液至25 mL。
1.4.4空白冷凝液的定容
以空白石英舟重复操作1.4.1节到1.4.3节，得到空白试样。
1.5结果计算
能斯特方程是一种用于描述电极电位与溶液浓度之间关系的数学模型，其公式如下：
E=E0-0.059 lg[C](1)
式中：E为测得的电极电位(mV)；E0为标准电极电位，代表了在标准状态(即压力、浓度等均为标准)下电极的电位(mV)；[C]为溶液样品中氟离子或氯离子浓度(μg/mL)。
由公式(1)可知，E与-lg[C]呈线性关系，即离子电位的大小与离子活度负对数值呈线性关系，可用于标准系列法测定氟、氯离子浓度。
利用氟离子选择性电极、氯离子选择性电极分别测定1.4.3节和1.4.4节中的试样及空白试样，得到高温水解的馏分中的氯和氟的电位值。将电位值代入标准曲线的线性方程，得到氟和氯的含量的对数值，按式(2)计算：
式中：Ws为样品中F-或Cl-的含量(μg/g)；Hs为从标准曲线上查的试样馏分的氟、氯含量对数值(μg)；Ho为从标准曲线上查的空白馏分的氟氯含量对数值(μg)；m为样品的质量(g)。
2结果与讨论
2.1标准曲线绘制
配制一系列浓度的F-，Cl-标准溶液，分别移取0.10 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.60 mL、2.00 mL氟标准溶液浓度为50μg/mL于25 mL容量瓶中，用缓冲溶液定容至刻度，F-标准溶液浓度分别为：5μg/25 mL、20μg/25 mL、40μg/25 mL、80μg/25 mL、100μg/25 mL；再依次加入0.15 mL、0.25 mL、0.45 mL、0.85 mL、1.00 mL的氯标准溶液浓度为100μg/mL，用缓冲溶液定容至刻度。Cl-标准溶液浓度分别为15μg/25 mL、25μg/25 mL、45μg/25 mL、85μg/25 mL、100μg/25 mL。由能斯特方程得知，电极电位与离子浓度的对数呈线性关系。用离子选择性电极测定各个浓度的标准电位，并以浓度的对数对标准电位作图，即得到氟、氯离子的标准曲线，如图2、图3所示。
由图2和图3可以看出，氟、氯离子的标准曲线线性较好，线性相关系数大于0.990 0，可以用于样品中氟、氯含量的测定。
2.2实验条件优化
2.2.1高温水解时间的选择
准确称取1.000～2.000 g混合氧化物粉末样品，按照1.4实验步骤，设置圆盘电炉温度100℃,氧气流量为1.5 L/min，在950℃下水解，每30 min接收一个样品溶液，分别测定每瓶溶液的电位值，根据标准曲线线性关系求出各瓶的氟、氯离子含量，测量结果如表1所示。
实验表明，第3个30 min接收到的样品溶液中氟和氯的测量结果几乎接近空白，说明样品溶液中的氟和氯已经完全水解，因此在氟、氯含量的高温水解时间选择实验中，选择1 h为最佳水解时间。
2.2.2氧气流量的选择
准确称取1.000～2.000 g混合氧化物粉末样品，按照1.4实验步骤，设置圆盘电炉温度100℃,分别设置氧气流量0.5、1.0、1.5、2.0 L/min，设置高温水解炉温度950℃水解，用4个收集容量瓶接取冷凝液，每30 min接收一个样品溶液，测定每瓶溶液的电位值[5]，根据标准曲线线性关系求出各瓶的氟、氯含量，测量结果如表2所示。
实验结果表明，随氧气流量增大，水解液中氟、氯含量增多。在氧气流量为0.5 L/min时，容量瓶未接满水解液，故用缓冲溶液定容至刻度线；在氧气流量为1.5 L/min时，可完全水解样品中氟、氯离子；在氧气流量为2.0 L/min时，部分水解液溅出容量瓶，引起测量误差。实验数据表明，氧气流量为1.5 L/min时，氟、氯水解反应较完全，因此本实验最终选择氧气流量为1.5 L/min。
2.3精密度实验
开展二氧化铀中氟、氯含量的测量实验，准确称取二氧化铀样品约1.000 g，平行测定6次，计算6次测定的实验结果的相对标准偏差，实验结果如表3所示。实验结果表明，当称样量约为1.000 g时，样品中氟、氯含量在10～30μg/g，氟、氯测定结果的相对标准偏差分别为4.2%、5.5%。
2.4加标回收实验
为了验证实验方法的准确性，对二氧化铀开展了加标回收实验。准确称量一定量的二氧化铀样品，根据试样中的氟、氯含量开展加标回收实验研究，数据如表4所示。
通过实际样品的加标回收率研究实验，从表4的数据可以得出，对二氧化铀中氟、氯的加标回收率分别在90%～110%之间。
3结语
根据二氧化铀样品中氟、氯含量的检测需求，搭建高温水解法测定氟、氯的检测装置，优化实验各条件参数，建立的测量方法满足二氧化铀样品中氟氯含量的检测需求，可将其应用于科研生产。
参考文献：
[1]许多挺，刘彤，任啟森，等.事故容错燃料芯块热学性能分析[J].核动力工程，2016，37(2)：82-86.
[2]尹邦跃.中国实验快堆MOX燃料研究进展[J]核科学与工程，2008，28(4)：305-312.
[3]冯福建.环境样品中氟的测定[J].卫生研究，2004，33(3)：288-291.
[4]张黎辉，陈贵福.高温水解-离子色谱法测定核电级二氧化铀中氟、氯、溴、硫[J].湿法冶金，2000，73(1)：51-52.
[5]张耀玲，牛俐珺，许君政，等.三氧化铀中*量氟、氯、溴的测定[J].核化学与放射化学，2007，29(4)：220-225.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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二氧化铀样品中氟、氯含量的测定论文
人参与 2024-12-30 10:58:59 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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