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摘要：连云港石化产业基地致力于实现SO2、NOx等多种污染物的深度脱除，成功引进华能清洁能源研究院原创的废气污染物一体化脱除示范工程，以推动绿色化工创新发展。该项目于2022年11月顺利落成，其核心工艺设计将50 000 m3/h(标准态)的烟气通过喷淋冷却塔进行高效降温，冷却至-15℃导入吸附塔进行氧化吸附处理。入口浓度为150～200 mg/m3的NOx经过氧化吸附作用，出口浓度稳定在3 mg/m3以下，充分展现了优秀的吸附性能。吸附饱和的吸附剂经加热至200℃的解吸炉再生，实现循环利用，解吸出的NOx则回注锅炉，与还原气体的自由基反应生成N2，实现N2-NOx-O2热力学平衡。此技术不仅操作简单、能耗低，而且吸附剂来源广泛，产量巨大，为NOx的高效吸附治理开辟广阔的应用前景。
关键词：近零排放；超低温吸附剂；去除NOx；吸附再生
0引言
NOx是主要的大气污染物之一，它的排放不仅对人体产生毒害，对植物造成损害作用，还会形成酸雨或酸雾，与碳氢化合物形成光化学烟雾、破坏臭氧层，对人体健康和自然环境造成影响。随着国家环保标准的日益严格，石化行业烟气中NOx排放的限制要求日益增高[1]。在江苏省，针对使用不同燃料的锅炉制定了严格的废气NOx排放标准，如DB32/4385—2022《锅炉大气污染物排放标准》明确规定燃气锅炉NOx的排放浓度限值必须低于50 mg/m3。随着社会的发展，人们对环境质量的要求不断提高，环保排放法规将越来越严格，目前执行的加热炉氮氧化物排放标准也将面临更高的挑战。因此，开发一种可以推动大规模削减加热炉氮氧化物的技术是非常有必要的。
一些石化企业拥有多达十几个加热炉，其氮氧化物的生成方式因燃料类型而异。当采用天然气作为燃料时，氮氧化物主要由热力型和快速型生成；而使用燃料型时，氮氧化物主要以燃料型生成为主。当前，锅炉的脱硝技术有多种，包括低氮燃烧、选择性非催化还原技术法(SNCR)、选择性催化剂还原技术(SCR)法、SNCR+SCR法、烟气低温氧化脱硝等。在石化行业加热炉中，氮氧化物排放控制较为普遍的是低氮燃烧器技术的运用，虽然能保障燃气加热炉的氮氧化物排放基本达到排放标准，但无法满足更苛刻的排放标准[2-3]；SCR技术尽管具有较高的脱硝效率，却难以满足近零排放的要求，而且会引发氨逃逸等问题[4]。SNCR技术的脱硝效率易受温度、接触时间和喷氨量等因素的影响，可能腐蚀下游设备，使得安全性和稳定性较差[5]。相比之下，吸附法通过物理或化学吸附作用将NOx吸附到吸附剂表面，不仅操作简单、能耗低，而且吸附材料来源广泛，产量巨大，在NOx吸附治理方面具有广阔的应用前景[6-7]。
与传统脱硝脱硫技术相比，低温氧化吸附工艺通过利用低温吸附剂，能够实现对烟气中SO2、NOx、SO3、HF、HCl等多种污染物的一体化吸附脱除，从而达到近零排放[8]。该技术不仅可以将饱和的吸附剂通过加热再生重复使用，更可将解吸出来的高浓度SO2气体制成硫酸或硫酸盐产品，实现资源的循环利用。同时，解析出的NOx则回注锅炉，形成N2-NOx-O2热力学平衡。值得一提的是，该技术不仅避免了传统技术中石灰石、尿素、脱硝催化剂等消耗，还可回收硫资源和烟气中的水资源，实现烟气余热的深度利用，真正实现环保与经济效益的双重提升。
1工程概况
1.1项目简介
依托园区一家企业的3台有机热载体锅炉，3台炉两开一备，结合现场烟气引接条件，对1号和2号锅炉烟气系统进行工艺改造。
如图1所示，该项目于2022年5月启动建设，于同年11月顺利完工，占地面积约361.7 m2。该项目采用先进的低温吸附技术，对天然气导热油炉产生的烟气中的NOx等多种污染物进行一体化高效吸附脱除，实现近零排放，同时还可将烟气余热、水资源回收，具有烟气污染物资源化利用的优点，实现烟气污染物的资源化利用，为石化产业的可持续发展注入新的动力。
1.2导热油炉烟气条件
根据实际使用的天然气组分，计算得到烟气量及组分，如表1所示。通入的烟气量约50 000 m3/h(标准态)，烟气温度约150℃,经过优化处理，烟尘排放浓度成功降低至3 mg/m3(标准态)以下，SO2排放浓度基本检测不出，故本次改造主要是针对NOx实施近零排放改造，预计能够实现NOx减排约40 t。
1.3吸收再生原理
NO的吸附再生过程总结如下：在低温条件下，NO和O2首先吸附在吸附剂表面，随后被吸附的NO氧化成NO2，生成的NO2进一步向吸附剂内部扩散。当吸附剂达到饱和状态后，通过高温加热解吸再生，使吸附剂恢复其吸附活性，达到循环利用的目的。
2废气处理工艺流程
本项目针对烟气中的NOx多污染物处理，设计了如图2所示的工艺流程。1#/3#导热油炉产生的烟气经过全容量的污染物一体化脱除装置，实现多污染物的低温吸附脱除，工艺系统主要包括烟气冷却系统、吸附再生系统、NOx回炉处理系统。烟气冷却系统中，MGGH设备及喷淋冷却塔发挥了关键作用，可以将吸附塔入口烟气温度冷却至-15℃。在此过程中大部分颗粒物、重金属、SO3和几乎全部的卤化物将通过洗涤、凝结等多种途径有效脱除。污染物脱除系统主要由吸附塔和再生塔构成。经降温处理后的烟气进入低温吸附塔(-15℃)，烟气中的NO在吸附剂表面发生低温氧化吸附，NO与O2结合转化为NO2，从而被吸附固定。由于吸附温度较低，吸附材料对NOx的吸附容量得到了极大提升，实现了NOx的近零排放。将含有吸附剂粉尘的气体通过布袋除尘器进行除尘净化，确保净化后的烟气从烟囱排放，吸附材料进入再生吸附塔，加热至200℃再生后循环使用。对含NOx的再生气尾气，经过除尘系统除去废气中的粉尘，由风机抽吸增压回注锅炉。在锅炉内，NOx与还原自由基反应生成N2，最终形成NOx-N2-O2热力学平衡。
3各工艺段设计
工艺系统主要包含3个子工艺系统：烟气冷却系统、吸附再生系统和富气回炉系统。
3.1烟气冷却系统
烟气冷却系统功能是将吸附塔入口烟气冷却至-15℃,以满足下游低温污染物吸附脱除的条件。如图3所示，主要设备为MGGH设备(烟气冷却器、烟气再热器、2×50%的热媒水循环泵、膨胀水箱)及喷淋冷却塔、制冷系统和机械通风冷却塔。
烟气经烟气冷却器后，温度由原先的150℃降至100℃,热媒水在冷却器内与烟气进行逆流间接换热，使热媒水得以加热。加热后的热媒水被导入吸附塔出口的烟气再热器，将经过处理的净烟气温度从0℃左右提升至约85℃。烟气经烟气冷却器后从下往上进入喷淋冷却塔，如图3所示。喷淋塔设四段喷淋，均采用填料喷淋方式，依次将烟气温度降低至50、35、5、-15℃。第一段(下)和第四段(上)的冷却介质选用氯化钙水溶液，第二段和第三段采用水作为冷却介质，确保达到冷却效果的同时，也提高了介质的实用性和经济性。喷淋塔设计主要参数如表2所示。
3.2吸附再生系统
经冷却降温的烟气进入到污染物一体化脱除系统。系统主要包括吸附系统、再生系统、吸附剂输送系统、吸附剂上料系统、除尘系统及配套的电气、仪控系统等。
3.2.1吸附系统
吸附塔主要包括吸附剂填料罐、布料管、吸附模块、下料装置、下料仓、锁气斗、下料阀。吸附塔为多级错流式，低温烟气多次水平流经吸附塔的吸附剂床层，吸附剂则是自上而下连续流动，从底部排出，烟气中的NOx等多种污染物被吸附剂一体化吸附脱除，实现近零排放。吸附塔的吸附剂装填总量约40 t。吸附塔主要参数如表3所示。
3.2.2再生系统
吸附饱和的吸附剂从吸附塔底部排出，通过输送系统，进入再生系统，其中再生系统配套1座再生塔，用于脱除吸附剂中的NOx和其他介质，单塔的解吸能力为总循环量的200%，即1 t/h。再生塔为管壳式结构，自上而下为预热段、加热段、脱气段、冷却段，吸附剂走管侧，而加热空气、冷却空气走壳侧，具体参数如表4所示。
吸附剂通过输送装置及双旋转密封阀进入再生塔料仓的预热段，温度从-15℃加热到100℃左右，加热介质拟采用冷却段出口的热空气，温度约150℃。
在再生塔加热段，吸附了污染物的吸附剂被继续加热到200℃以上，并通入N2保证吸附剂与空气隔绝，避免吸附剂燃烧。吸附剂在～200℃保持3 h以上，吸附剂吸附的NOx被释放出来，生成富含NOx的气体(简称“再生气”)，再生气输送至导热油炉膛。
再生塔所需热量由高温导热油间接提供，设置管壳式导热油-空气换热器与热循环空气(约150℃)进行逆流式间接换热，高温导热油出油温度约296℃,可将热循环空气加热至250℃左右。250℃左右的热循环空气进入再生塔的加热段，对吸附剂进行加热再生，将吸附剂温度提高至200℃以上。热空气与吸附剂换热后温度降低至约150℃,通过热循环风机循环进入导热油-空气换热器进行循环换热。
解吸并得到再生后的吸附剂最后进入再生塔下部的冷却段，用环境空气进行间接冷却。在冷却段，冷却风机鼓入环境空气将吸附剂的热量带出。从冷却段出来的加热后的热空气拟作为入再生塔最上方的预热段的热源，实现吸附剂热量的回收利用。经过冷却段吸附剂冷却到80℃左右，通过筛分系统，将1 mm以下的吸附剂颗粒和粉尘去除，筛分的吸附剂送回到吸附塔循环使用。
3.3富气回炉系统
系统包括除尘系统和富气风机，除尘系统由布袋除尘器和除尘风机组成。解吸塔加热再生出来的再生气主要由NO、NO2和N2等气体组成，含NO的再生气尾气经除尘系统除去富气中粉尘，通过富气风机送入锅炉。NO与锅炉内的还原自由基反应生成N2，最终形成NOx-N2-O2热力学平衡。
4能耗分析
本项目在运行期间，废气处理能耗主要包括电、水和吸附剂补给。
4.1耗水量
由表5所示，该系统水量损耗在冷却塔，烟气冷凝水经过处理后，可作为循环冷却水的补水，实现回用，可节省水耗6.4 t/h，净增原水用量6.6 t/h。
4.2耗电量
该系统处理1#3#两台导热油炉废气量电耗为574 kW。
4.3吸附剂损耗
在系统运行过程中，吸附剂循环一段时间后，会有一定程度的磨损，需要对吸附剂进行筛分和处理。在除尘器灰斗下方设置可更换的密封储罐，用于存储收集吸附剂粉尘。经过168 h定期收集，发现吸附剂在吸附塔、再生塔之间循环约有1.0%～1.5%粉化，小时产生量为4.5 kg/h。
5运行结果分析
化工废气污染物一体化脱除改造示范项目于2023年3月27日至4月3日完成168 h连续试运行，运行情况总体稳定，装置排口NOx浓度小时均值可稳定保持设计指标以下。
5.1氮氧化物控制情况
从图4(a)可以看出，在-15℃时装置运行168 h，入口NOx浓度值主要在150～200 mg/m3之间波动，出口NOx始终稳定在3 mg/m3以下，该吸附剂表现出了最佳的NOx吸附效率(去除率达99.4%)。
5.2 SO2控制情况
试运行168 h期间，烟气中SO2的进出口浓度如图4(b)所示。从图中可以看到烟气中SO2含量较少，入口SO2的浓度实测值＜1 mg/m3(标准态)，出口SO2浓度基本检测不到。
6结语
(1)采用烟气污染物一体化近零排放技术对2台导热油炉进行改造，新建烟气冷却系统、污染物吸附再生系统、NOx回炉系统、引风机系统，该技术基于低温吸附原理，可实现NOx等多污染物的脱除。
(2)在168 h的中试验证期间，系统运行总体稳定，烟气冷却、污染物吸附和再生等关键设备运行平稳，性能满足设计要求，NOx出口浓度在3 mg/m3(标准态)以下，脱除率接近100%，实现了烟气污染物近零排放。
参考文献：
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低温氧化吸附技术处理燃气导热油炉废气的工程应用论文
人参与 2024-12-30 10:06:15 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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