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摘要：文章讨论了一种适用于乳化explosive乳胶基质的新型乳化剂，阐述了该乳化剂的合成方法、确认了分子结构并评价其应用性能。该乳化剂由油酸经聚合反应制备二聚酸，二聚酸与醇胺经酯化反应制备而成的一种非离子表面活性剂二聚酸醇胺酯(DPA)作为一种新型乳化explosive用乳化剂。使用傅里叶变换红外光谱仪确定了该种乳化剂分子结构，使用极限乳化法评价了该种乳化剂的在制备乳化explosive乳胶基质中的性能，同时评价了乳胶基质的剪切增稠性能。
关键词：乳化explosive；二聚酸；乳化剂；分子结构；极限乳化；剪切增稠
0引言
乳化explosive是目前国内外广泛使用的一种安全工业explosive，广泛应用于民用爆破领域，是“十四五”时期工业explosive产品结构调整的主要方向。在民用爆破领域，乳化explosive的使用场景日益广泛，需要满足的生产条件也复杂多变。在影响乳化explosive性能的诸多因素中，乳化剂是影响乳化explosive性能的主要因素。乳化剂的性能与其自身分子结构密切相关，其分子结构在基础上、原理上决定了乳化剂在乳化explosive性能中的表现。根据乳化explosive应用作业场景的不同，可以选用相适用的乳化剂及其复合油相材料，以满足作业成本需求和作业工况需要[1]。本文阐述了一种新型二聚酸醇胺酯(DPA)乳化剂，该乳化剂使用二聚酸作为亲油基团，醇胺酯为亲水基团，二者在反应容器内经合成反应制备而成。二聚酸由不饱和脂肪酸油酸经聚合反应制得，为淡黄色至黄褐色透明液体，倾点＜-20℃,开口闪点＞280℃,易溶于甲苯、石油醚、基础油。由二聚酸合成的乳化剂具有较大的亲油基团，在与硝酸铵水溶液为水相制备乳胶基质时，油包水(W/O)型胶束外层的亲油基团可与稀释油通过缔合作用形成超大空间网络基团结构，流体力学体积增大，在制备乳胶基质时，随着剪切时间的增加，剪切强度增大，乳胶基质的黏度大幅升高。
1乳化剂合成实验
1.1原材料
油酸，C18∶1含量＞70%，酸值198～203 mg KOH/g，皂化值196～206 mg KOH/g；活性白土，脱色率95%，活性度≥160 H+mmol/kg，水分≤12%；氮气，纯度＞99.9%，自制；盐酸，浓度36%～38%，分析纯；N、N-二甲基乙醇胺、对甲基苯磺酸钠、二甲苯、碳酸锂、氯化钠均为分析纯。
1.2实验仪器
傅里叶变换红外光谱仪，VERTEX 70v-HYPER-ION2000-RAM II型，布鲁克(北京)科技有限公司；变频高速电动搅拌机，LC-OS-40N PRO，上海力辰仪器科技有限公司；电热套，CLT-1A，1 L，上海力辰仪器科技有限公司；具磨口四口烧瓶，1 L，北京欣维尔玻璃仪器有限公司；动力黏度测定仪，DV-II+PRO型，Brookfield；运动黏度测定仪，DSL-007ZN，大连世隆电子设备有限公司；转速测量仪，VC6236P，西安胜利仪器有限责任公司；制乳搅拌器，1 L，自制。
1.3乳化剂合成工艺流程
1.3.1第一步二聚酸的合成
二聚酸是由油酸在双键位置发生聚合反应制备而得，使用白土、碳酸锂为催化剂，氮气保护，在230～240℃温度下，0.3～0.5 MPa压力下，反应6 h，降温至140～150℃,加入稀盐酸酸化，在90～100℃时压滤制得二聚酸粗产品水悬浮液，离心分层脱水制得棕色油状液体即为二聚酸粗产品，经低温100～150℃蒸馏除去油酸及低沸点馏分，高温250～260℃蒸馏得二聚酸产品馏分[2]。
1.3.2第二步二聚酸醇胺酯乳化剂的合成
将上述步骤制备的二聚酸溶于二甲苯中，加入对甲基苯磺酸钠为催化剂，在40～50℃下滴加一倍当量的N,N-二甲基乙醇胺，滴加完毕后升温至120～125℃,反应1.5 h，真空状态下蒸馏去掉反应生成水继续反应0.5 h，降温后加入饱和食盐水洗涤所得油相除掉盐和水溶杂质，将洗涤后的油相蒸馏除去二甲苯和剩余的水分制得乳化剂二聚酸醇胺酯(DPA)。二聚酸醇胺酯结构式如图1所示。
1.3.3工艺流程路线图
二聚酸醇胺酯合成工艺流程路线图如图2所示[3]。
2乳化剂的结构表征
利用VERTEX 70v-HYPERION2000-RAM II型傅里叶变换红外光谱仪分析反应前原料二聚酸和反应后产物二聚酸醇胺酯(DPA)的官能团红外吸收光谱特征峰的变化，如图3和图4所示。
图3中，3 036 cm-1为C=C—H中C—H的伸缩振动吸收峰，2 921 cm-1、2 852 cm-1为二元羧酸的两个羧基上的O—H伸缩振动吸收峰，1 707 cm-1为羧酸羰基伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1、1 376 cm-1、723 cm-1都是烷烃C—H的弯曲振动吸收峰，1 412 cm-1、934 cm-1为羧基的O—H的弯曲振动吸收峰。
图4中，在3 419 cm-1附近出现的弱宽峰为CH2—O—H羟基的吸收峰，原来1 412cm-1、934 cm-1处的羧基O-H弯曲振动吸收峰已消失，原来1 707 cm-1处的羧酸羰基伸缩振动吸收峰也已消失，而在1 735 cm-1处出现的特征峰酯类羰基伸缩振动吸收峰，1 165 cm-1、1 064 cm-1为酯C—O伸缩振动吸收峰。
以上数据表明二聚酸与二甲基乙醇胺反应生成了DPA。
3乳化剂在乳化explosive应用中的性能研究
3.1亲水亲油平衡值(HLB)
对非离子表面活性剂，HLB值可以使用式(1)进行计算：
式中：MH为分子中亲水基团的相对分子质量；ML为分子中亲油基团的相对分子质量。
根据式(1)计算出DPA的HLB值为5.0。从HLB值可以看出，DPA作为表面活性剂其HLB值与Span-80的HLB值接近，可以制备油包水(W/O)型乳状液。
3.2极限乳化实验
3.2.1实验方法
乳化剂的临界胶束浓度(critical micelle concen-tration，CMC)是衡量乳化剂乳化性能的重要参数，CMC越小，乳化剂油相越容易与水相在乳胶基质中形成胶束，则意味着乳化剂的乳化能力越强。极限乳化实验就是利用乳化剂的CMC来评价乳化剂在乳化explosive乳胶基质应用中的重要评价手段，可以考察乳化剂的起乳能力、乳胶基质的储存稳定性，快速评价乳化剂对乳胶基质性能的影响[4]。实验方法是固定复合油相材料在乳化explosive乳胶基质中的占比，将乳化剂的加入量x%调整为正常加入量的5%～50%，固定水相组分及油相组分在乳化explosive乳胶基质中的占比，在相同的操作条件下观察乳胶基质的乳化情况。极限乳化实验配方如表1所示。
乳胶基质制备工艺参数：水相温度：90～95℃,油相温度：45～50℃,搅拌转速：1 100 r/min。
乳胶基质制备操作方法：将油相、水相加热到预定温度，开启搅拌器设定转速为1 100 r/min，1 min内将水相加入油相中进行乳化，继续以1 100 r/min的转速搅拌1 min进行精乳，精乳完毕将乳胶基质置于洁净透明塑料杯中，待测。
作为对比，使用乳化剂Span-80重复上述操作制备乳胶基质，观察检测两种乳胶基质的外观状态及性能特点。
3.2.2乳化剂极限乳化性能
将乳化剂的加入量分别按照0.15%、0.20%、0.30%的比例制备乳化explosive乳胶基质，观察乳胶基质的外观，以评价乳化剂的极限乳化性能。实验现象如表2所示。
从表2中可以看出，在实验条件下，DPA乳化剂加入量最少为0.20%时，可以成功制备性能良好的乳胶基质，乳胶基质外观均匀致密，表面有光泽，其CMC值为0.2%。而Span-80乳化剂加入量为0.30%时制备的乳胶基质均匀致密，表面有光泽。实验中数据得出，DPA乳化剂的CMC值小于Span-80乳化剂的CMC值，说明DPA乳化剂的乳化性能优于Span-80乳化剂。
3.2.3乳化explosive乳胶基质稳定性
使用W/O型乳化剂制备的乳胶基质具备油性特点，状态优良的乳胶基质是没有导电性的，电阻为无限大或者过载状态，若乳胶基质发生破乳析晶现象，则可以测量其电阻值。使用万用欧姆表测量极限乳化制备的乳胶基质电阻，可以反映出乳胶基质的质量状态。表3列出了不同乳化剂加入量制备的乳胶基质电阻值。
从表3中数据可以看出，使用DPA乳化剂制备的乳胶基质导电性能较差，绝缘能力较好，说明乳胶基质胶束状态较好，胶束外的油膜牢固，不易发生破乳现象，DPA乳胶基质稳定性优于Span-80乳胶基质稳定性。
3.2.4乳化剂的乳化能力
根据GB/T 11543—2008《表面活性剂中、高黏度乳液的特性测试及其乳化能力的评价方法》[5]，使用3.2.1极限乳化的实验方法，在制备性能最佳的乳胶基质的配方中，使用制备100 g乳胶基质的质量与使用乳化剂最少量的克数m之比用来表示乳化剂的乳化能力，即乳化能力可用式(2)计算：
乳化力=100/m (2)
式中：m为性能最佳的乳胶基质100 g与所需乳化剂的最少克数。
使用3.2.1乳胶基质极限乳化实验方法制备乳胶基质，将电阻过载状态的乳胶基质定义为最佳乳胶基质。
根据式(2)，使用表3数据，计算出DPA的乳化能力为500，Span-80的乳化能力分别是333，可以看出DPA乳化剂的乳化能力强于乳化剂Span-80的乳化能力。
3.3乳胶基质剪切增稠评价
剪切增稠乳化explosive是利用乳胶基质的非牛顿流体的剪切增稠特性，在施加剪切应力或提高剪切速率的条件下乳胶基质的表观黏度显著增加，从而改变乳化explosive乳胶基质的流动性。取使用DPA制备的乳胶基质，在乳化器中继续搅拌一定时间，检测不同剪切强度下制备的乳胶基质的黏度变化来考察其剪切增稠效果。乳胶基质黏度与剪切时间的关系如表4所示。
从表4数据可以看出，乳化explosive乳胶基质在施加剪切应力后其黏度发生了显著变化，在剪切之初乳胶基质黏度持续升高，剪切增稠效果明显。继续延长剪切时间，乳胶基质黏度呈现下降趋势，说明剪切增稠效果是有上限的，持续剪切时乳胶基质的胶束遭到破坏发生了乳胶基质的破乳现象，导致乳胶基质黏度降低。
4结语
DPA乳化剂可以作为一种性能优良的表面活性剂应用于制备乳化explosive乳胶基质，乳胶基质性能表现良好。该种乳化剂制备的乳胶基质通过适当的剪切增稠后黏度显著增加，乳胶基质流动性得以改变，在井下爆破作业场景中可以有较好的应用前景。
参考文献：
[1]王旭光.乳化explosive[M].北京：冶金工业出版社，2008：798-801.
[2]冯光炷，崔英德，卢奎，等.分子蒸馏技术用于制备高纯二聚脂肪酸的工艺研究[J].粮油加工与食品机械，2005(11)：53-56.
[3]崔静雅.二聚酸生产工艺设计分析[J].中国洗涤用品工业，2019(10)：51-55.
[4]罗强章，许虎君，刘勇，等.聚异丁烯丁二酸聚甘油酯的制备及其性能研究[J].化学试剂，2013，35(8)：746-748.
[5]国家质量监督检验检疫总局.表面活性剂中、高黏度乳液的特性测试及其乳化能力的评价方法：GB/T 11543—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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二聚酸醇胺酯乳化剂合成及其性能研究论文
人参与 2024-12-30 10:53:41 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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