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摘要：本研究针对石油炼化加氢催化剂中金属回收的问题，提出了一种高效的回收工艺。采用调节pH沉铝、煅烧制备氧化铝、镁盐除磷、钙盐沉钼和钡盐沉钼等步骤，实现了铝、钒、钼等贵金属的高效率和高纯度回收。实验结果显示，铝去除率高于95%，钼损失率低于5%，磷去除率超过99%，钒沉淀率超过94%。此工艺在确保贵金属有效回收的基础上，兼具成本效益，展示了良好的市场应用潜力。
关键词：贵金属回收；加氢催化剂；成本评估
1实验研究方法与原理
1.1实验试剂和设备
蒸馏水、盐酸、氢氧化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡。
水平式行星球磨机，QM-1SP；箱式马弗炉CRMJ18；X射线荧光光谱仪，S8 Tiger；全自动X射线衍射仪，D/max2500；电子天平；pH计；数显恒温水浴锅，HH-S2S；恒温水浴振荡器，SHA-C；紫外可见分光光度计752N。
1.2实验原理
1.2.1调节pH沉铝、煅烧制备氧化铝
通过调整废催化剂的浸出液pH，将铝转变为沉淀态。在pH=12~13的条件下，铝转变为偏铝酸钠状态。然后，向浸出液中加入盐酸，使铝沉淀生成氢氧化铝。经过高温煅烧，氢氧化铝变为不同相态的氧化铝，其中1 200℃处理得到最稳定的α-型氧化铝[1]。具体反应过程见式（1）、式（2）：
NaAlO2+H2O+HC（l少量）A（l OH）3↓+NaCl.（1）
NaAlO2+H2O+HC（l过量）AlCl3+NaCl+2H2O.（2）
1.2.2镁盐除磷、硅
将氯化镁（MgCl2）加入至碱性溶液中，使杂质磷与镁离子发生反应，生成难溶的磷酸镁沉淀物，从而实现除磷，反应式如式（3）—式（5）：
Mg2++HPO42-MgHPO4↓.（3）
Mg2++PO43-Mg（3 PO4）2↓.（4）
Mg2++SiO3 MgSiO3↓.（5）
虽然实验中样品含硅量较低，在添加氯化镁的过程中以达到<0.005 g/L的标准，因此无需特别讨论其去除效率。
1.2.3钙盐、钡盐沉钼
在接近中性或弱碱性环境下，通过向含有钠钼酸的溶液中加入钙盐或钡盐进行二次沉淀处理。该过程导致形成溶解度极小的钼酸根化合物，即砷酸钙或砷酸钡沉淀物，反应式如式（6）、式（7）：
Ca2++Na2MoO4 2Na++CaMoO4↓.（6）
Ba2++Na2MoO4 2Na++BaMoO4↓.（7）
1.3实验步骤
首先，通过调节pH沉铝的方法，将浸出液中的铝沉淀去除，然后使用pH=9的氢氧化钠溶液清洗干净，得到沉铝后的浸出液。其次，采用煅烧制备氧化铝的方法，将氢氧化铝固体煅烧成氧化铝[2]。然后，通过镁盐除磷的方法，将除铝后的浸出液中的磷和硅去除。最后，采用钙盐沉钼和钡盐沉钼的方法，将含钒浸出液中的钒沉淀出来，并对沉淀进行干燥和送检分析。
2结果与讨论
2.1调节浸出液pH沉淀分离铝
2.1.1不同pH值铝、钼沉淀
如图1所示，当浸出液的pH值在9.5~8.5范围内时，铝离子的含量逐渐减少，随着pH值的降低，H+的增多，铝离子由AlO2-逐渐转变为A（l OH）2+和A（l OH）3。当pH值继续降低时，铝离子的含量逐渐增加，因为过多的盐酸导致A（l OH）3沉淀重新溶解成AlCl3。同时，当pH值在9.5~8.5范围内时，钼离子的含量逐渐降低，在铝沉淀的过程中，部分钼离子被包裹在沉淀中，造成钼的损失；此外，在pH值为8.5~7.5范围内时，随着H+的增多，硅离子的形式由SiO32-变为H3SiO4-，pH值为7.5时转变为H4SiO4，导致硅离子的含量逐渐降低；当pH值在7.5~6.5范围内时，硅离子的浓度由于与盐酸发生酸化反应而增加。由于初始的硅含量较低，在不同pH条件下，经过反应后的溶液中硅离子的质量浓度低于0.005 g/L。
2.1.2沉铝产物XRD、FTIR分析
如图2和图3所示，通过X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）技术对沉铝后的固体产物进行了结构特性分析，XRD图谱显示的宽泛峰形表明沉淀物为无定形的氢氧化铝。在FTIR谱图中，吸收峰位于3 450、1 640、1 100、611 cm-1处，分别归因于O-H基团伸缩振动、Al-O基团的平面内弯曲振动以及Al-O键的特征振动模式。红外光谱特征与XRD结果相吻合，证实了沉淀物具有非晶态Al（OH）3的结构特点。
2.1.3氢氧化铝煅烧及产物表征
在1 200℃条件下对氢氧化铝沉淀进行煅烧，制备α型氧化铝。通过XRD技术确认产物的相结构，其粒径分布均匀性，平均粒径约为100 nm，并有轻微团聚现象，如图4所示。为减少团聚，在煅烧前采用无水乙醇对氢氧化铝进行预处理。
2.2添加镁盐去除浸出液中磷
2.2.1氯化镁加入量对除磷率及钼损失率的影响
MgCl2的添加量对磷去除效率和钼回收率有显著影响，当使用1.8倍的氯化镁时，除磷效率为99.42%，钼损失为4.56%；而使用2倍氯化镁时，除磷效率为99.47%，但钼损失增至5.29%。氯化镁添加量与磷去除率和钼损失之间呈现正相关关系，需要注意的是，过量的氯化镁会对金属钼产生负面影响[3-4]。因此，在本实验条件下，使用1.8倍的氯化镁是较为适宜的选择，能够实现高效磷去除且控制金属钼的损失在5%以内，如图5所示。
2.2.2 pH氯化镁加入量对除磷率及钼损失率的影响
如图6所示，在调整pH值至9.5后，将150 mL的液体加热至70℃,然后分别加入不同倍数量的MgCl2饱和溶液，以进行除磷反应。氯化镁的添加量对磷去除效率和钼回收率有显著影响，其中，当氯化镁用量为1.8倍时，磷去除率可达到99.42%，钼损失为4.56%；而当氯化镁量增至2倍时，磷去除效率略升至99.47%，但钼损失显著上升至5.29%。氢氧化镁[Mg（OH）2]沉淀物的生成增加了金属离子共沉淀的风险，因此使用1.8倍于理论量的氯化镁，能够实现高效的除磷效果且控制金属钼的损失在可接受范围内[5]。
2.2.3反应温度对除磷率及钼损失率的影响
调节150 mL浸出液的pH值至9.5，然后在磁力加热搅拌器上分别加热至40、50、60、70、80、90℃,每个温度下反应15 min，并加入1.8倍MgCl2饱和溶液。
随着反应温度的提高，磷去除率也有所提升。在40℃至70℃之间，磷去除率从98.5%提高到99.38%。当反应温度继续升高超过70℃时，由于Mg3（PO4）2的溶解度上升，沉淀不易形成，而且高温还会导致Mg2+与水分子发生水解，生成更多的氢氧化镁沉淀物，降低除磷效率[6]。此外，钼的共沉淀率随反应温度的升高而增加。因此，在保证高效除磷的同时，避免过度损失钼金属，如图7所示，选择70℃作为反应温度是最合适的。
2.2.4反应时间对除磷率及钼损失率的影响
首先，将150 mL经过铝去除的浸出液调节至pH为9.5，并在70℃下加热，然后加入1.8倍MgCl2饱和溶液，分别在5、10、15、20、25、30 min下进行反应，然后冷却至室温并进行固液分离。
在初始反应阶段的5~10 min内，磷去除效率较低，当反应时间延长至15 min时，磷去除效率显著提高，且钼损失率相对较低[7]。当反应时间超过15 min时，沉淀物对溶液中钼离子的吸附作用加剧，导致钼损失率上升。因此，为了在有效去除磷酸盐的同时避免过量损耗金属钼，确定15 min为适宜的反应时长，如图8所示。
2.3钙盐沉钼
钒的沉淀率随氯化钙加入量的增加而升高，当氯化钙与钒的物质的量比为1.5时，钒的沉淀率可达到94.35%。沉钒率随pH值的增加而变化，在pH为7.5~8.0之间达到最高。反应温度对钒沉淀率也有明显的影响，当温度超过70℃时，沉淀率可达94%以上。反应时长与沉淀率的关系类似于反应温度，以30 min为最佳。
在固体样品的处理上，通过烘干和磨匀后进行了XRD、XRF和SEM等表征分析。固体沉淀物为钒酸钙，且纯度较高；钒酸钙中钒和钙纯度超过97%；钒酸钙颗粒分布均匀，大部分粒径在纳米级别[8]。
2.4钡盐沉钼
对提纯的钼酸钠溶液进行了蒸发浓缩，并调节其pH值至7.5~8的范围内。然后，向溶液中加入了1.5倍的20%氯化钡溶液，并在70℃下保持反应30 min。反应完成后，通过固液分离得到固体沉淀，再将其在105℃下烘干并研磨成粉末状以进行后续分析。
利用XRD技术对得到的沉淀物进行了晶体结构分析，结果表明生成的沉淀物为钼酸钡，且由于XRD峰尖锐清晰，可以推断出该样品具有较好的结晶性；测得的钼酸钡纯度超过了98%。此外所得产品的粒径均匀且大部分达到纳米级水平。
2.5现有工艺的效率与成本评估
本研究提出的贵金属回收工艺主要采用调节pH沉铝、煅烧制备氧化铝、镁盐除磷、钙盐沉钼和钡盐沉钼等步骤。通过实验结果分析，该工艺流程在贵金属回收方面表现出较高的效率，铝的去除率可达95%以上，钼的损失率控制在5%以内；氢氧化铝转化为α型氧化铝，粒径分布均匀，平均粒径约为100 nm；镁盐除磷步骤中，磷的去除率可达99.4%以上，钼的损失率控制在5%以内；钙盐沉钼和钡盐沉钼步骤中，钒的沉淀率分别可达94.35%和98%以上，且沉淀物纯度较高，钒酸钙和钒酸钡中钒和钙/钡的纯度均超过97%。
综合考虑成本，本研究提出的贵金属回收工艺具有较高的实用性和经济性。虽然设备成本和能源成本相对较高，但通过优化实验操作和提高设备利用率，可以有效降低成本。同时，该工艺在贵金属回收效率方面表现出色，能够实现高效、环保的贵金属回收，具有较好的市场应用前景。
3结语
通过调节pH沉铝技术，铝的去除率达到了95%以上，而使用镁盐、钙盐以及钡盐进行除磷、沉钼的操作，相应的去除率和沉淀率也分别超过了99%和94%。沉淀的钒酸钙和钒酸钡，纯度超过了97%。该工艺在铝的去除率、钼的损失率、磷的去除率以及钒的沉淀率等方面均表现出较高的效率。特别是在沉铝、除磷和沉钼步骤中，通过精细调控实验条件，如pH值、反应温度、反应时间以及试剂的加入量，能够有效地提高目标金属的回收率，同时控制非目标金属的损失在较低水平。
参考文献
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石油炼化加氢催化剂中贵金属回收工艺的效率与成本评估论文
人参与 2025-01-15 11:34:47 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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