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摘要：钨冶炼生产企业在生产仲钨酸铵的过程中，结晶工序母液罐及洗水罐沉淀出含杂质元素较高的湿APT，烘干工序会产生仲钨酸铵锅巴，混粉工序会产生仲钨酸铵筛头，这些废APT杂质元素含量较高或者颜色为黄色等，需处理后才能返回流程使用。文章采用碱性体系溶解仲钨酸铵废粉进行蒸氨处理后回收利用钨和氨，考查了溶液中过剩碱、温度、保温时间、搅拌速度、溶液体积等蒸氨效果的影响。结果表明，剩余碱浓度为5~10g/L，pH为11~13，温度为85~100℃,蒸汽压力为0.1~0.4MPa、蒸氨时间8~12h，搅拌速度为55~65转/min，溶液体积为釜体积的50%~60%，蒸氨效果较好。蒸氨后溶液通过离子交换工艺回收钨，蒸发出来的氨经回收利用配解吸剂返回主流程使用，达到了清洁生产的效果。
关键词：废仲钨酸铵；碱性条件；蒸氨处理；回收利用；清洁生产
含钨精矿虽然是一种不可再生的资源，但钨湿法冶炼企业可以对钨进行二次资源回收利用。目前，主要是从钨碱煮渣、除钼沉淀渣、含钨合金废料、仲钨酸铵（APT）废粉等废料中回收钨。APT废粉主要来源仲钨酸铵结晶及烘干产生的锅巴、结晶母液罐及洗水罐沉淀湿APT、混粉产生的筛头、被污染过的APT等废料。目前仲钨酸铵部分生产厂家对废APT处理方法，主要采用回转煅烧炉在高温下烧成三氧化钨，然后加氨水进行转化成钨酸铵，增加了生产成本；部分厂家针对干净、杂质元素超标不大的结晶母液罐及洗水罐清理出来的沉淀湿APT，加入少量仲钨酸铵高纯液中进行结晶，对仲钨酸铵质量要求较高；也有部分厂家在粗钨酸钠浓料槽中加入少量废APT，利用主流程中碱分解黑白钨精矿的过剩碱来分解废APT中的WO3，每次处理量比较低，由于仲钨酸铵废粉溶解后溶液氨氮含量较高，后续流程处理氨氮的难度大。文章主要分析在碱性条件下溶解转化废仲钨酸铵的同时，回收钨及氨的工艺条件，在碱性条件下溶解废APT回收钨及氨的方法，其特点是加碱或利用主流程产出的粗Na2WO4溶液中的剩余碱，把废APT中的WO3直接转化成Na2WO4溶液，通过碱转化以及加热挥发脱去氨氮，使NH4+转化成易挥发的NH3，采用盐酸喷淋生成氯化铵，生成的氯化铵返回主流程使用［1］。
1处理方法及原理
在钨冶炼生产过程中，将粗Na2WO4溶液泵入到蒸氨釜中，粗Na2WO4溶液是主流程碱煮分解黑白钨精矿的一次压滤浓料，溶液的过剩碱浓度为100~120g/L。在加碱或利用主流程产出的粗Na2WO4溶液中的剩余碱情况下，把废APT粉中的WO3直接转化成Na2WO4溶液，同时加双氧水除去废粉中的杂质硫元素，主要是减少硫离子对离子交换树脂的损害。在一定的蒸氨温度、蒸汽压力、搅拌下，控制溶液的pH为11~13。溶解在溶液中的氨氮，大多以铵离子（NH4+）形式存在，当溶液的pH值逐步升高时，游离氨比率会大大增加，在碱性条件下采用加热吹气挥发脱去氨氮，使溶液中的氨氮不断由液相转移到气相中，使铵离子（NH4+）转化成为气态的NH3，然后采用盐酸喷淋吸收NH3生成氯化铵，回收的氯化铵返回主流程配制解吸剂使用，回收的氯化铵浓度为190g/L以上。整个溶解废仲钨酸铵及蒸氨过程中涉及的反应式如下：
5（NH4）2O·12WO3·5H2O+24NaOH=12Na2WO4+10NH3·H2O+12H2O
S2-＋4H2O2=SO42-＋4H2O NH4++OH-=NH3+H2O
NH3+H2O=NH4OH
NH4OH+HCl=NH4Cl+H2O
蒸氨后溶液经过固液分离后，滤液泵入离子交换工序加水稀释配制交前夜进行离子交换，把过滤液配制成WO3浓度20~25g/L，NaOH浓度小于8g/L，氯离子浓度小于0.7g/L，采用201×7型强碱性阴离子交换树脂吸附滤液中WO42-，Na2WO4溶液流经强碱性阴离子交换树脂层时，WO42-离子被吸附到树脂上，树脂上Cl-被置换下来，磷、硅、砷杂质元素及微量金属阳离子随交后液排出，实现了钨与杂质的分离，离子交换树脂经洗涤干净后，再采用解吸液（NH4Cl和NH4OH混合液）将树脂上的WO42-离子解吸并转化为高浓度纯净的（NH4）2WO4溶液，WO42-与解吸剂中的Cl-产生了置换，实现了净化除杂，钨酸盐向铵盐的转型和钨富集的目标。主要涉及化学反应式如下［2］。
2R≡NCl+Na2WO4＝（R≡N）2WO4+2NaCl（R4N）2WO4+2NH4Cl＝2R4NCl+（NH4）2WO4
2工艺流程
采用“碱转化-加热吹气挥发法脱去氨氮”的工艺从废APT粉中回收钨以及氨，如图1所示。生产的主要过程是在碱性条件下加热溶解废APT，同时在釜底部增加吹气挥发脱去氨氮，使铵离子（NH4+）转化成易挥发的NH3，然后采用盐酸喷淋吸收NH3生成氯化铵。生产时先在蒸氨釜中泵入碱煮分解黑、白钨精矿的一次压滤浓料（粗钨酸钠溶液），溶液的过剩碱浓度控制为100g/L，如溶液的碱浓度不够100g/L，向粗钨酸钠溶液中加入固体碱，使其碱浓度达到100~120g/L。然后升温使其溶液达到85℃后，搅拌速度控制为55~65r/min，向蒸氨釜中加入废APT粉，蒸汽压力控制0.1~0.4MPa，蒸氨时间为8~12h，蒸氨后溶液的氨氮浓度控制在150mg/L以下后进行固液分离，得到的钨酸钠溶液用于配制交前液进行离子交换转化为钨酸铵溶液，实现了钨与杂质的分离和钨高浓度的富集，固体渣返回到主流程中进行碱煮分解回收钨［3］。
3生产实践
3.1过剩碱对溶解废APT的影响
把体积为6m3粗Na2WO4溶液分别泵入到12m3的蒸氨釜中，取样化验溶液的碱浓度，碱浓度不足100g/L的，加固体碱补足到100g/L。过剩碱浓度按5、10、15、20g/L计算加入废APT粉的重量，搅拌速度控制为30r/min，采用蒸汽升温，当温度升到85℃后，向蒸氨釜中分别加入废APT粉为1646、1559、1473、1386kg。加完废粉后搅拌速度提高到60r/min，溶解2h后取样化验硫离子，按理论量计算分别加入50、48、48、45kg双氧水进行除硫后，控制温度在95~100℃,蒸汽压力控制0.1~0.4MPa，保温8h后取样化验溶液的氨氮浓度。氨氮浓度分别为306、189、68、30mg/L。在温度、保温时间、搅拌速度等相同条件下，过剩碱浓度越高越有利于氨氮离子转化成氨气，氨气通过轴流风机送入氨回收工序气相塔中，用盐酸喷淋吸收氨气生产氯化铵［3］。
3.2温度对溶解废APT的影响
把体积为6m3粗Na2WO4溶液分别泵入到12m3的蒸氨釜中，溶液过剩碱浓度按5g/L计算加入废APT粉的重量，搅拌速度控制为30r/min，采用蒸汽升温，蒸汽压力为0.4MPa，当温度升到85℃后，向蒸氨釜中都加入废APT粉为1646kg。加完废粉后搅拌速度提高到60r/min，溶解2h后取样化验溶液中的硫离子，按理论量计算加入50kg双氧水进行除硫后，温度分别控制在80、85、90、95、100℃保温8h后取样化验溶液的氨氮浓度，氨氮浓度分别为1050、725、405、258、186mg/L。在蒸氨釜中加入废APT粉为1646kg，并且过剩碱都为5g/L，搅拌转速都为60r/min的，在一定温度下保温8h的情况下，温度越高脱氨的效果越明显［4］。
3.3保温时间对溶解废APT的影响
向12m3的蒸氨釜中泵入体积为6m3粗Na2WO4溶液，溶液过剩碱按5g/L计算加入废APT粉的重量，搅拌速度控制为30r/min，采用蒸汽升温，蒸汽压力0.4MPa，当温度升到85℃后，向蒸氨釜中都加入废APT粉1646kg。加完废粉后搅拌速度提高到60r/min，溶解2h后取样化验溶液中的硫离子，按理论量计算加入双氧水50kg后，在温度95℃下分别保温4、6、8、10h后取样化验溶液的氨氮浓度，氨氮浓度分别为3232、920、298、156mg/L。在过剩碱为5g/L，搅拌速度为60r/min，在温度为95℃的情况下进行保温，保温时间越长脱氨的效果越明显。
3.4搅拌速度对溶解废APT的影响
向12m3的蒸氨釜中泵入体积为6m3粗Na2WO4溶液，溶液过剩碱浓度按5g/L计算加入废APT粉的重量，搅拌速度控制为30r/min，采用蒸汽升温，蒸汽压力为0.4MPa，当温度升到85℃后，向每个蒸氨釜中都加入废APT粉为1646kg。加完废粉后搅拌速度分别提高到40、45、50、55、60、65r/min。溶解2h后取样化验溶液中的硫离子，按理论量计算加入双氧水进行除硫后，控制温度在95℃下，保温10h后取样化验溶液的氨氮浓度。氨氮浓度分别为1368、970、495、294、96、38mg/L。在过剩碱为5g/L，温度为95℃的情况下进行保温10h，搅拌转速越高脱氨的效果越明显。搅拌转速越快，溶液的翻腾程度也较大，氨溢出较快［5］。
3.5溶液体积对溶解废APT的影响
向12m3的蒸氨釜中分别泵入体积为5.5、6、6.5、7、7.5、8m3的粗Na2WO4溶液，溶液的碱浓度为100g/L。溶液过剩碱浓度按10g/L计算加入废APT粉的重量，搅拌速度控制为30r/min，采用蒸汽升温，当温度升到85℃后，向蒸氨釜中分别加入废APT粉为1429、1559、1689、1819、1948、2079kg。加完废粉后搅拌速度提高到60r/min，溶解2h后取样化验硫离子，按理论量计算加入双氧水进行除硫后，控制温度在95℃,保温8h后取样化验溶液的氨氮浓度。氨氮浓度分别为96、163、228、408、808、1287mg/L。在一定量的过剩碱，温度下，保温时间、搅拌速度相同的情况下，溶液的容积越少越容易脱氨，溶液的容积越大脱氨效果越差，从成本考虑，溶液的体积应占蒸氨釜体积的0.5~0.58。
3.6增加风搅拌对溶解废APT的影响
在蒸氨釜的底部阀门管道上增加压缩空气，搅拌采用机械搅拌以及风搅拌两种结合，并从釜底部吹入压缩空气。向12m3的蒸氨釜中泵入体积为6m3的粗Na2WO4溶液，加固体碱补足浓度为100g/L。过剩碱浓度按10g/L计算加入废APT粉的重量，当温度升到85℃后，向蒸氨釜中分别加入废APT粉为1559、1665、1587kg。加完废粉后搅拌速度提高到60r/min，开启釜底部阀门通入压缩空气。溶解2h后取样化验硫离子，按理论量计算加入双氧水进行除硫后，控制温度在95℃,溶液的pH=13，保温7h后取样化验溶液的氨氮浓度。氨氮浓度分别为25、29、28mg/L。增加压缩空气风搅拌，更有利于溶液脱氨［6］。
3.7蒸汽压力对溶解废APT的影响
向12m3的蒸氨釜中泵入体积为6.5m3粗Na2WO4溶液，溶液过剩碱浓度按10g/L计算加入废APT粉的重量，搅拌速度控制为30r/min，采用蒸汽升温，蒸汽压力分别为0.1、0.2、0.3、0.4MPa，当温度升到85℃后，向每个蒸氨釜中都加入废APT粉为1640kg，加完废粉后搅拌速度提高到60r/min，开启蒸氨釜底部阀门通入压缩空气进行风搅拌。废APT粉末经高温溶解2h后取样化验溶液中的硫离子，按理论量计算加入双氧水进行除硫后，并且控制温度在95℃下，保温8h后取样化验溶液的氨氮浓度。氨氮浓度分别为560、336、98、46mg/L。在过剩碱为10g/L，温度为95℃的情况下进行保温8h，蒸汽压力越高脱氨的效果越明显［7］。
3.8回收钨返回配料对离子交换工艺的影响
将蒸氨处理后的粗钨酸钠溶液与采用氢氧化钠分解钨矿后得到高浓度钨酸钠溶液按一定比例混合稀释配制成用于交换的稀钨酸钠溶液。根据WO3浓度，在交前液配制槽中预先加入所需清水，启动配制槽搅拌，配制后WO3溶度控制为18~25g/L，NaOH<8g/L，Cl<0.7g/L，回收的钨溶液对配料工艺没有造成影响，并且能百分百返回配料工序配制交前夜进行离子交换［8］。
3.9回收氨返回配制解吸剂对产品质量的影响
蒸发出来的氨采用盐酸吸收后泵入精馏塔进一步精馏生成NH4Cl,浓度达到190g/L，把氯化氨泵入12m3氯化铵溶液配制槽中，根据化验浓度与体积分别计算出需要加入固体氯化铵的重量及游离氨量，配制解吸剂NH4Cl浓度为235~245g/L，NH3浓度为35~40g/L。通过生产实践得，配制的解吸剂各项技术指标均符合要求，生产出合格的APT-0级产品。
4总结
采用粗钨酸钠溶液或碱溶解废APT回收钨及氨的过程中，在溶解蒸氨过程中最佳工艺条件为：溶液的体积占蒸氨釜体积的50%~60%，反应后溶液的剩余碱浓度为5~10g/L，蒸氨温度为95~100℃,蒸汽压力控制0.1-0.4MPa，蒸氨时间8~10h、搅拌速度为55~65r/min，溶液的pH为11~13。蒸氨釜底部采用压缩空气进行吹气风搅拌，氨气通过轴流风机送入气相塔中吸收氨等措施，蒸氨效果较好。蒸氨后溶液可满足后续交前液配制工艺的生产，通过离子交换工艺回收钨，蒸发出来的氨通过轴流风机送入气相塔中，用盐酸喷淋吸收氨气生产氯化铵，回收的氯化铵浓度达190g/L，用于配制解吸剂返回主流程使用。钨冶炼生产企业通过从仲钨酸铵废粉中回收利用钨和氨，起到了变废为宝，达到了清洁生产的效果［9］。
参考文献
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从仲钨酸铵废粉中回收利用钨和氨工艺的研究与实践论文
人参与 2025-01-23 16:14:40 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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