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摘要：液化天然气蒸发气组分中甲烷占绝大多数。甲烷增温潜势高，是造成全球变暖的第二大温室气体。为了强化源头控制和资源化利用，针对LNG罐箱储运过程中放空排放的BOG(蒸发气)，提出了一种基于液氮冷能利用的LNG罐箱BOG冷凝法回收利用工艺，建立了BOG液氮冷凝回收系统主要技术参数的数学模型，开展了新技术应用研究及其经济社会环境效益分析。结果表明，该工艺技术可以控制BOG的无组织排放，实现LNG罐箱放散BOG的回收利用，在能源资源化利用、污染物协同控制、减少安全生产事故以及控制全球温度升高等方面产生积极影响。
关键词：液氮冷凝；BOG；LNG罐箱；回收技术；化工企业
0引言
液化天然气(LNG)罐箱宜储、宜运、宜海、宜陆[1]，以其作为载体并通过多式联运方式可连通LNG供应的全过程，形成对传统大型LNG运输船+接收站价值链的有效补充并进一步丰富链条的外延和内涵[2]。目前，国内市场上主流1 219.2 cm(40英尺)罐箱为1AA型，采用高真空多层绝热技术[3]。罐箱完成LNG充装之后，罐内LNG因储罐漏热以及储运工况变化等原因导致部分液体蒸发为气体，罐体内压随之逐渐升高，当其达到安全阀整定压力时，安全阀自动开启，将罐内LNG蒸发气(BOG)直接向大气排放以降低罐体内压，直至其降至安全阀回座压力，安全阀自动关闭[4]。BOG直排大气环境存在一定的安全隐患，且浪费能源资源，缺乏经济性。此外，BOG的主要成分甲烷(CH4)，是仅次于二氧化碳(CO2)的全球第二大温室气体[5]，其增温潜势高、寿命短，无组织排放将造成环境污染，加剧全球变暖。考虑到罐箱本身用于液货储运，再冷凝液化回收是LNG罐箱放散BOG较为理想的处理方式，对于增强液货系统安全、降低运营成本皆具有积极意义[6]。综合LNG罐箱BOG放散量、储运条件限制以及投资运营成本，研发应用小型撬装式BOG再冷凝液化回收系统是源头控制BOG无组织排放、实施能源资源化利用的有效措施之一。低温工程领域，氮是一种非常重要的制冷工质，安全、高效、易得；液氮制冷降温速度快、适用温度范围广、设备系统简单、自动化程度高，在交通运输业中具有独特优势和广阔应用前景。本文基于液氮冷能利用设计了一种适用于LNG罐箱的放散BOG再冷凝液化回收工艺，开展了物系相平衡及热力学分析和冷凝法回收系统流程及装置研究，以解决BOG放空造成的能源资源浪费和安全环保问题。
1 LNG蒸发气及其处理
LNG是天然气(原料气)在经过预处理、脱除杂质后，通过低温冷冻工艺在大约-162℃的低温下形成的低温液态流体，主要由甲烷组成，可能含有少量的乙烷、丙烷、氮等其他组分[7]。在LNG的生产、储存和装运过程中，环境温度、压力等条件变化会导致部分液体蒸发为气体。BOG主要成分为甲烷和氮，甲烷直排将造成大气环境污染，加剧温室效应，不符合“绿色、低碳、环保”理念和可持续发展战略。
在“双碳”目标下，研发先进适用的BOG排放控制和回收处理技术，不仅能够提升LNG产业链价值和安全水平，还能助力能源资源节约和生态环境保护，具有能源资源化利用、污染物协同控制、减少生产事故和减缓全球变暖等经济、环境、安全和气候效益。目前，将BOG引至火炬燃烧、将BOG压缩后输入管网、将BOG再冷凝液化是3种常见的BOG无排放处理工艺[8-9]，其中直接压缩工艺和再冷凝工艺是生产实践中用以回收处理BOG的两种主要方式方法[10]。较之于直接压缩工艺，再冷凝工艺能耗降低30%～60%[11]，故其在实际应用中更具优势。
2液氮制冷技术及其应用
常温常压下，氮是一种无色、无嗅、不燃不爆、无毒且化学性质稳定的惰性气体[12]。在标准大气压下，氮的沸点为77.35 K，-196℃的液氮(LN)无色透明、易于流动，是一种环境友好、安全高效的制冷剂；此外，-196℃液氮的汽化潜热约200 kJ/kg，当其转化为25℃的氮气时，约能吸收440 kJ/kg的热量。
液氮制冷温度范围可以控制在-196℃至常温下任何一个所需要的温度上，相较于机械制冷系统零部件多、维修量大[13]，以液氮为冷源，用液氮容器和输送系统代替机械制冷系统，可简化设备系统，减少占地面积，降低初始投资，且液氮制冷系统除低温泵外，没有其他运动部件，运行稳定可靠，无需专技人员对机械制冷系统进行操作和维护。此外，液氮可形成周期性供应[14]；气化后产生的氮气不会污染，可直接消纳，用于氮封或系统吹扫。因其高效、经济、环保等特性，液氮深冷技术在食品加工、航空航天、电子、医疗、物流和能源等诸多领域中得到了广泛应用。
3 LNG罐箱BOG液氮冷凝法回收
常压下，液氮沸点(约-196℃)远低于液化天然气沸点(约-162℃)，而LNG蒸发气温度约-140℃。鉴于此，可采用LN作为冷源、利用其冷能对BOG进行重新液化以回收利用。
3.1工艺流程设计
基于液氮冷能利用，设计了一种适用于LNG罐箱的放散BOG再冷凝液化回收系统，其工艺流程如图1所示。液氮冷凝BOG回收系统由1台自增压式液氮容器、1台BOG/LN换热器、管路及控制系统等组成；液氮容器有效容积根据所需再冷凝液化的BOG气量进行选择设计；低温换热器操作弹性大，可实现BOG气量宽幅波动工况下的连续化生产[15]。
在储运过程中，LNG罐箱气相空间压力超过其安全阀整定压力时，BOG发生泄放，经阻火器引入BOG/LN换热器内，与自增压式液氮容器外输的LN进行热交换，之后液化为LNG并经节流阀进一步降温形成过饱和液体，通过罐箱液位计气液相管回流，以实现对超压泄放BOG的再冷凝液化回收。进入低温换热器的液氮量依据罐箱BOG泄放量进行调节；LN流经换热器后气化为氮气，可循环用于自增压，或复热后用作仪表风、保护气体、置换气体、洗涤气体等，若不能回收利用，则安全扩散至大气中。
3.2 BOG可回收量计算
LNG作为一种可沸腾液体储存于罐箱内，在货物运输组织等过程中不可避免存在罐体内部液体晃荡、LNG分层和翻滚、环境和工况变化，甚至罐体真空度下降等情形而引起LNG的蒸发。过多的蒸发气体会使LNG罐箱内的压力上升，当罐体内压力超过安全保护装置的动作压力时，BOG将发生泄放，其泄放量及可回收量按下式计算[16]：
式中：Ws为LNG罐箱BOG泄放量(kg/h)；q为泄放压力下LNG的气化潜热(kJ/kg)；λ为常温下绝热材料的导热系数[kJ/(m·h·℃)]；δ为容器保温层厚度(m)；t为泄放压力下LNG的饱和温度(℃)；Ar为容器受热面积(m2)。
3.3液氮消耗量计算
利用液氮提供的冷能对LNG罐箱放散BOG进行重新液化，忽略BOG再冷凝液化装置的冷损，即饱和LN变成饱和氮气时所放出的冷能全部被饱和状态下的BOG所吸收[17]，根据稳态开口系统能量方程，得出以下简化方程：
Q=mBOG.ΔHBOG=mLN.ΔHLN(2)
式中：Q为热流量(kJ/h)，即单位时间BOG所吸收的冷量，即单位时间LN所吸收的热量；mBOG为单位时间被冷凝液化的BOG质量(kg/h)；ΔHBOG为单位质量BOG吸收冷量前后的焓差(饱和BOG气化潜热)(kJ/kg)；mLN为单位时间提供冷量的LN质量(kg/h)；ΔHLN为单位质量LN吸收热量前后的焓差(饱和LN气化潜热)(kJ/kg)。
进而得出单位时间冷凝回收LNG罐箱放散BOG所需的LN消耗量为：
3.4换热器热力计算
BOG/LN换热器是LNG罐箱放散BOG再冷凝液化的核心设备，要求具有良好的绝热性能以降低热辐射，较小的传热温差以减少热损失，较大的比表面积以增大能量集成[18]。根据传热方程Q=A·K·Δtm，联立式(2)，得出低温换热器的换热面积为：
式(4)～式(5)中：A为换热面积(m2)；K为总传热系数[W/(m2·℃)]；∆tm为对数平均温差(℃)；∆tmax为换热面两端温差中之大者(℃)；∆tmin为换热面两端温差中之小者(℃)。
3.5经济与环境效益分析
LN冷凝回收LNG罐箱放散BOG的经济效益比按下式计算：
式(6)～式(7)中：θ为经济效益比；mLNG为所回收BOG的质量流量(kg/h)；mLN为所消耗LN的质量流量(kg/h)；PLNG、PLN分别为单位质量LNG和LN的市场价格(元/t)；k为液气比(冷凝法所消耗LN与所回收BOG的质量流量之比)。
碳减排量按下式计算：
式中：E为二氧化碳排放总量(tCO2)；ADi为化石燃料i的消耗量(×104 m3(标准态))；EFi为化石燃料i的排放因子(tCO2/(104 m3)(标准态))。
3.6案例分析与讨论
以某1 219.2 cm(40英尺)LNG罐箱(FEU，forty-foot equivalent unit，是以长度为1 219.20 cm(40英尺)为国际计量单位的集装箱。通常用来表示船舶装载集装箱的能力，也是集装箱和港口吞吐量的重要统计、换算单位。)为例，其安全阀整定压力0.75 MPa，超压泄放BOG密度0.776 kg/m3。LN冷凝BOG回收系统采用间壁式换热器，工作压力0.2 MPa，总传热系数500 W/(m2·℃)；BOG与LN在换热器中逆流换热，BOG进、出口温度分别为-140℃、-162℃,LN进、出口温度分别为-196℃、-150℃。2023年全国LN市场均价约510元/t，全国LNG出厂均价约5 810元/t、全国LNG市场均价约6 538元/t，全国碳排放交易市场年度成交均价约68元/t。
计算结果显示：应用LN冷凝法回收技术在单个LNG罐箱发生BOG超压泄放当天约可回收29.1 kg BOG、消耗75.3 kg LN，节省LNG采购成本168.9元/(FEU·天)，增加LNG销售收入190.1元/(FEU·天)和碳排放权交易收入49.5元/(FEU·天)；LN冷凝回收罐箱BOG的经济效益比为4.95。所回收BOG，折合节能降耗51.1 kg标准煤；相较其直接排空，可减少非CO2温室气体排放折合726.8 kg CO2当量、减少大气污染物排放约合1.8 kg非甲烷总烃；相较其经火炬燃烧排放，可减少燃料燃烧排放大气污染物约合81.1 kg CO2。BOG/LN换热器的换热面积宜不小于0.7 m2。按照LNG罐箱技术改造成本12万元/FEU，LN冷凝BOG回收系统年有效工作天数120 d/年，设备折旧年限20年、残值率5%、折现率8%，并考虑LN成本、设备维修保养费用等进行经济测算，动态投资回收期约6.75年。
综上，推广应用LNG罐箱BOG液氮冷凝回收技术在推动减污降碳协同增效之余，还可以促进LNG罐箱放空排放BOG的有效管控，实现节能降耗增效和能源资源的节约集约利用，进而提高本质安全和质量管理水平，降低大气污染物/温室气体排放量及其减排成本，增加企业利润，提高企业经济效益和规模经济效益。与此同时，还可以从源头上减少CH4等非CO2温室气体和挥发性有机物(VOCs)等大气污染物的无组织排放，起到强化源头治理、深化污染防治、减少安全隐患、提增社会效益等作用。
4结语
针对罐箱储运LNG过程中存在的BOG放空排放现象，文章提出了一种基于液氮冷能利用的LNG罐箱BOG冷凝法回收利用工艺，建立了BOG泄放、液氮消耗、间壁换热等LN冷凝BOG回收系统主要技术参数的数学模型，开展了新技术应用的经济社会环境效益分析，得出以下结论：
(1)对具有高价值的LNG罐箱放散BOG，采用液氮冷凝法是一种适用的回收处理技术，具有良好的经济效益和社会环境效益。LN冷凝BOG回收系统技改成本及其维护费用相对较低，液氮容易获得且成本不高，易于实现，适于推广。此外，系统无电气设备和相应的电气安全隐患与风险，氮气排放较之天然气更为安全环保。
(2)LN冷凝回收LNG罐箱放散BOG的经济效益比随着冷凝回收系统工作压力的升高而下降，随着LNG组成中氮含量的增加而下降，随着LNG与LN价格剪刀差的扩大而提升。此外，回收液氮冷能中的显热部分以及复热后的氮气物料可进一步提高经济效益。
(3)LNG罐箱安全阀整定压力设定越高，则BOG中氮含量越多，饱和BOG气化潜热降低，冷凝BOG所需液氮消耗量随之减少。低温换热器工作压力升高时，饱和液氮及BOG的汽化潜热皆有所降低，但液气比呈逐步扩大趋势。综合考虑换热器压力等级及其制造成本，以及液氮消耗及其费用，液氮冷凝BOG回收系统主要参数设置存在一个经济合理区间。
低温换热器的性能是决定液氮制冷系统制冷能力和制冷效率的关键因素，选型及结构设计时应更多关注流体间的换热匹配、流体通道的排列优化、多物理场的耦合以及低温工况对材质的要求等。换热器排出氮气的温度约-150℃,可探讨设置2段式，对BOG进行预冷，以增强再液化系统对BOG进气温度波动的适应性，提升LN冷能利用效率，减少LN消耗量，进而降低回收BOG的成本费用。
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人参与 2024-12-10 11:05:26 分类 : 管理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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