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摘要：以赞比亚出产的染料紫檀为例，研究染料紫檀的有机成分含量，使用微波提取，气相色谱质谱联用法测定染料紫檀的有机成分组成，通过数据转换为散点图，这种图形趋势和组分含量就是染料紫檀的有机成分指纹图谱，直观地反映染料紫檀中有机成分特征。比较不同种木材有机成分指纹图谱的差别，用于鉴别染料紫檀。利用SPSS24中余玄相似性统计指纹图谱向量之间的相似度均在0.99以上，表明以这种方式构建的指纹图谱是有代表性和可信性。该方法对染料紫檀进行鉴别，有较高的有效性、可靠性和稳定性。
关键词：染料紫檀；微波提取；气相色谱质谱联用；指纹图谱；鉴别
0引言
染料紫檀(pterocarpus tinctorius)俗称非洲小叶紫檀、血檀，主要产区位于安哥拉、布隆迪、刚果民主共和国、马拉维、莫桑比克、坦桑尼亚联合共和国、赞比亚，其中赞比亚的染料紫檀为上等品[1-2]。染料紫檀木材基本符合GB/T 18107—2017《红木》[3]特征要求，其硬度、颜色、纹理、导管、气干密度与很多名贵国标红木很相似，很容易造成混淆。
由于红木具有较高的使用和收藏价值，一些不法分子利用各种手段用染料紫檀伪造小叶紫檀[4-6]，现在木材的主流鉴别方法切片观察。黄卫国等[7]和黎成[8]根据红木外观、水浸提物来鉴别紫檀和黄檀，陈潇俐等利用聚类分析对红木进行归类[9]，张蓉运用红外差谱对檀木进行差异性分析[10]。这些方法需要非常专业人员鉴别，均没有普遍性，对结构相似、硬度高难以切片的木材无法鉴别，指纹图谱法可以表现出木材有机成分的差别与特征，是木材鉴别的可信方法[10]。
本文利用GC-MS对染料紫檀木材丙酮提取液进行分析，通过数据转换为散点图的方法建立染料紫檀的有机成分指纹图谱，为染料紫檀木材的鉴别提供理论参考。
1材料与方法
1.1主要仪器与装置
气相色谱质谱联用仪，GCMS-QP2020 NX型，日本岛津株式会；密闭式智能微波消解/萃取仪，XT-9906型，上海新拓分析仪器科技有限公司；电子天平(精度为0.01 mg)，ME204E型，梅特勒.托利多仪器公司；有机滤膜，0.22μm型，天津市领航实验设备股份有限公司。
1.2主要材料与试剂
染料紫檀来自安徽省产品质量监督检验研究院自有；丙酮，色谱纯，瑞典oceanpak公司。
1.3 GC-MS仪器条件
色谱柱：毛细管柱岛津SH-1-5sil MS(30 m×2 500μm×0.25μm)；升温程序：起始温度50℃,保持3 min，以20℃/min升至200℃,保持2 min，以5℃/min升至310℃保持5 min；平衡时间：3 min，溶剂延迟时间：2 min，载气(He)流速1.0 mL/min，进样口温度：250℃,EI离子源温度：230℃,接口温度：250℃,进样量：1μL；分流比：1∶20。质谱扫描时间：2～37.5 min，扫描质量数：50～500。
1.4样品前处理
将木材样品切成小块、用液氮冷冻，然后磨碎，过80目筛，称量0.5 g样品于样品管中，准确加入10 mL丙酮，采用程序控温和控压方式进行萃取。微波萃取压力和温度程序如下：2.0 MPa下于100℃保温15 min。萃取后取出聚四氟乙烯管放置冷却至室温。萃取液转移并定容至10 mL容量瓶中，并用少量丙酮分三次清洗样品管，合并清洗液至容量瓶中，定容摇匀过膜待测。
1.5有机成分指纹图谱的建立
采用GC-MS测定染料紫檀有机成分含量组成，并用NIST20-1谱库检索定性各组分。为使图谱美观和谐，按成分相对含量的高低进行合适的倍增或倍减处理，将处理后的实验数据利用Origin软件转化为直观折线散点图，将其作为有机成分指纹图谱，并以有机成分为横坐标，相对含量平均值为纵坐标建立有机成分指纹图谱。
1.6指纹图谱相似度计算
使用SPSS24软件进行统计分析，计算有机成分指纹图谱之间的相似度。计算原理如式(1)：
cosθ=X·Y/(|X|·|Y|) (1)
式中：X为多维向量(x1,x2,x3……xn)；|X|为向量的模；X·Y为向量X和Y的内积；cosθ为X和Y之间的向量夹角，cosθ的值越接近1说明两个向量相似度越高[11]。
2结果与分析
2.1方法学验证及结果分析
测定100%丙酮的试剂空白溶液，作为质谱背景扣除。样品溶液检测6次，统计每种成分的相对保留时间和相对含量精密度分别如表1和表2所示。
染料紫檀GC-MS测定，用NIST20-1谱库检索确定各组分。各有机成分相对含量的平均值于表2。其中，紫檀芪为染料紫檀中含量最高的成分，平均相对含量为85.094%，香叶木素平均相对含量为8.186%，比其他有机成分含量高，其他成分含量均在1%以下，实际测量的特征有机成分为14种。
2.2染料紫檀指纹图谱的建立
用GC-MS检测染料紫檀中各种有机成分的相对含量，将检测的数据利用软件转化为直观、和谐的指纹图谱，就要考虑每种成分在不同含量水平的差异。
将染料紫檀中14种成分按含量大小分为4类：第1类是含量大于50%的紫檀芪；第2类是含量在5%～15%之间的有机成分，包括香叶木素；第3类是含量在0.1%～1%之间的有机成分，包括间苯二酚、橡木内酯、2-甲氧基对苯二酚、3-羟基-4,,5-二甲氧基二苯乙烯、白藜芦醇三甲醚、联苯双酯、二乙酸异木犀草醇、芒柄花黄素、2-甲氧基-5-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]苯酚、吖啶-9-基-(2,4-二甲氧基-苯基)-胺、漆黄素，第4类是含量在0.1%～1%之间的有机成分，包括威士忌内酯。以有机成分种类为横坐标，相对含量为纵坐标的散点曲线定义为有机成分指纹图谱。在构建有机成分的指纹图谱时，按照有机成分出峰时间由早到晚排序，为了构建更加和谐直观的图谱，就需依据以上分类对有机成分进行倍增或倍减处理。
其中紫檀芪缩小10倍，间苯二酚、橡木内酯、威士忌内酯、2-甲氧基对苯二酚、3-羟基-4,,5-二甲氧基二苯乙烯、白藜芦醇三甲醚、联苯双酯、二乙酸异木犀草醇、芒柄花黄素、2-甲氧基-5-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]苯酚、吖啶-9-基-(2,4-二甲氧基-苯基)-胺、漆黄素增大10倍，威士忌内酯增大100倍，绘制的有机成分种类与平均相对含量的关系曲线示于图1。这种趋势特征可作为染料紫檀的指纹图谱，质谱全扫图如图2所示。
2.3相似度计算
通常将标准指纹图谱和检测图谱之间的相似度作为一种鉴别的依据。将指纹图谱特征定义为向量，两个指纹图谱之间的比较等价为两个向量的比较。染料紫檀样品看作是由有机成分种类及其相对含量组成的多维空间向量，采用向量相似法由式(1)计算出样品的有机成分指纹图谱与标准指纹图谱的相似度比较，计算结果如表3所示。
从表3可以看出，染料紫檀的有机成分指纹图谱与有机成分标准指纹图谱的相似度取值均在0.99以上，即各染料紫檀样品与标准图谱的相似度均在0.99以上，证明了所建立的染料紫檀有机成分标准指纹图谱的可信性和稳定性。
3结语
采用微波提取，气相色谱质谱联用法测定染料紫檀中有机成分组成，并建立染料紫檀的有机成分指纹图谱，以有机成分含量平均值建立有机成分标准指纹图谱，通过SPSS24余玄相似法原理计算两者之间的相似度，根据相似度结果鉴别染料紫檀。对6批次染料紫檀有机成分指纹图谱进行鉴别，基本全部识别。结果表明，建立的染料紫檀有机成分指纹图谱用于鉴别树种，相比于传统方法具有较好的有效性、可信性和稳定性。此方法对生活实践中染料紫檀的鉴别具有重大的参考意义。
参考文献：
[1]颜志成，陈辉.冠以“紫檀”名称的红木类木材研究[J].质量技术监督研究，2013(1)：25-29.
[2]霄迪.市场上与紫檀易混淆的木材[J].家具，2010(4)：70-72.
[3]全国木材标准化技术委员会.红木：GB/T 18107—2017[S].北京：中国标准出版社，2017.
[4]王晓慧，鱼龙混杂的红木家具市场[J].新财经，2012(2)：111-112.
[5]周鲁生.紫檀木的作伪和辨伪[J].艺术市场，2004(2)：65.
[6]孙书冬，周旭，罗忻.四种红酸枝木类树种的鉴别[J].林产工业，2012，39(3)：50-53.
[7]黄卫国，黄欣.檀香紫檀木材研究[J].中国木材，2010(5)：16-18.
[8]黎成.酸枝木与花梨木的区别[J].中国木材，2009(3)：14.
[9]陈潇俐，潘彪.红木类木材表面材色和光泽度的分布特征[J].林业科技开发，2006，20(2)：29-32.
[10]张蓉.基于光谱分析的木材树种识别[D].南京：南京林业大学，2011.
[11]王哲，张春华，黄晓兰，等.基于有机成分指纹图谱的染料紫檀产地判别研究[J].质谱学报，2019，40(6)：525-537.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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基于染料紫檀有机成分含量的指纹图谱论文
人参与 2024-08-01 11:46:39 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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