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摘要：针对气井中CO2腐蚀以及缓蚀剂的投加效果，利用磺基水杨酸显色法测定气井产出液中的铁离子浓度，通过铁离子浓度长期变化情况及同一裂缝系统气井铁离子浓度对比，考察腐蚀情况。分别研究溶液pH值、显色时间及溶液放置时间等对测定结果影响，结果表明，在pH值2～4时、显示时间20 min，可得到较准确的监测结果。同时监测气井加注缓蚀前后产出液铁离子浓度变化，表面缓蚀剂加注具有一定防护效果，将水样铁离子监测结果与现场腐蚀挂片实验结果相比较，结果吻合度较高。
关键词：磺基水杨酸；产出液；铁离子浓度；腐蚀挂片
0引言
近年来，随着气田产出液增加、冲蚀、细菌腐蚀等原因，气田生产系统的腐蚀风险极大增高，腐蚀监测和腐蚀风险评估对保障安全生产尤为重要。
常见的腐蚀监测方法很多，其中腐蚀挂片失重法是测定腐蚀速率最直观、可靠的方法，但该方法监测周期需1个月以上，且操作繁琐、准确性要求高。目前井下管柱腐蚀状况判断主要依靠作业检查发现，但只能定性判断，无法定量判断[1]，且具有一定的滞后性。利用气井产出液铁离子浓度监测方法来判断气井腐蚀情况，具有时效性高、操作简便等特点，可以及时指导现场防腐措施开展。
1铁离子浓度监测原理及方法
1.1监测原理
气井产出液中铁离子分布如下：一部分为气井产层产出水中自身含有铁离子；一部分是气井生产过程中气井管柱腐蚀产生的铁离子。另外，气井在投产初期钻修井作业液中含有铁离子，这部分铁离子随着作业液排出而消失。因气井产出水在井内处于密封、绝氧环境，在整个水质条件不发生改变的条件下铁离子浓度不会发生变化，但随着产出水流出井口与空气接触部分铁离子将氧化沉淀而减少。只要准确测量出气井产出液中铁离子含量，并通过含量变化，便可以动态监测井下管柱腐蚀状况，指导防腐技术开展。同时，通过监测气井加注缓蚀剂前后产出液中铁离子浓度的变化情况可以辨别井下管柱是否得到保护。
1.2监测方法
目前，水中铁离子浓度监测方法主要有采用原子吸收法、分光光度法等，分光光度法有两种做法：啉菲啰啉分光光度法与磺基水杨酸显色法[2]。
啉菲啰啉分光光度法在含缓蚀剂的水样中进行测量时存在一定干扰，且需要添加OP-10等表面活性剂对水样进行处理，不便于现场操作[3]。
而磺基水杨酸显色法是将测定铁的有机显色剂之一—磺基水杨酸(简式为H3R)加入水样中，H3R与Fe3+可以形成稳定的络合物，测得络合物的吸光度即可得出Fe3+浓度。
CX须家河组气井产出液呈弱酸性，气井管柱产生腐蚀后，主要以Fe2+离子形态进入介质中。运用高锰酸钾将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，在酸性介质pH值为1.8～2.5的溶液中，向该溶液中滴入磺基水杨酸溶液，就会形成红紫色的络合物，运用分光光度计测定该络合物在固定波长下的吸光度，对应标准曲线即可得到溶液的铁离子浓度。
缓蚀剂的存在对溶液中铁离子的测量结果影响不大，因此，日常采用磺基水杨酸显色法对气井产出液中铁离子浓度进行监测。
2腐蚀监测实验
2.1实验仪器与试剂
紫外-可见分光光度计，pH计，分析天平(0.1 mg)；容量瓶：1 000 mL、100 mL、50 mL、250 mL；移液管：10 mL、5 mL、2 mL、1 mL、25 mL；烧杯：500 mL(2个)，50 mL(2个)；玻璃棒，擦镜纸，标签纸；铁铵钒、磺基水杨酸、双氧水、硫酸、盐酸、氨水、高锰酸钾，蒸馏水。紫外可见分光光度计仪器及配件如图1所示。
2.2实验方法
(1)最佳测量波长确定
选择不同浓度的铁标准溶液，分别以0 mg/L的溶液作为参比液，在400～700 nm范围内改变波长，测量不同波长下的吸光度，以吸光度对波长作图，找出吸光度变化最大处对应的波长，以此波长作为测量的最佳波长。分别配制三价铁含量为0.6、1.0、1.4 mg/L的溶液，以0 mg/L水样为参比溶液，使用分光光度计波长从400 nm开始到700 nm测量其吸光度。
由图2可知，三价铁含量为0.6、1.0和1.4 mg/L的标准液在不同的波长范围内具有不同的吸光度，均在500 nm附近出现吸收峰，且在该吸收峰下吸光度比较稳定；因此选择λ=500 nm作为测定三价铁离子络合物吸光度的最佳测定波长。
(2)标准曲线制作
在50 mL容量瓶中分别加入浓度为0.01 mg/mL的铁标准溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL；用蒸馏水稀释到25 mL，加入pH值为2.2的缓冲溶液10 mL及10%的磺基水杨酸溶液1 mL，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，放置20 min。以0 mg/L的溶液作为参比液，在选定的最佳波长下，测定0、0.1 mg/L等一系列浓度溶液的吸光度，以铁溶液浓度对吸光度作图得三价离子的标准曲线。
对一系列标准缓蚀剂溶液，以0 mg/L溶液为空白溶液(参比液)，在λ=500 nm处测量其吸光度做出标准曲线。
通过图3标准曲线进行线性拟合，可以得到吸光度与浓度的线性方程,如式(1)：
C=0.034 6+28.569 2A，r=0.999 907 (1)
式中：C为三价铁离子浓度；A为吸光度；r为相关系数。
从标准曲线的相关系数看，三价铁离子浓度与吸光度关联度较高，根据吸光度测量三价铁离子浓度具有较强的可靠性。
(3)实验步骤
①取5 mL地层水于50 mL比色管中，用蒸馏水作空白，各加入1 mL盐酸溶液，滴加高锰酸钾，待颜色去掉后补加1 mL；
②置于80℃水浴中加热30 min，若高锰酸钾颜色褪去，继续补加至颜色不退为止；
③取出冷却后滴加1～2滴双氧水使颜色褪去，沉淀溶解；
④用氨水调节溶液的pH值至2.0左右，再加入双氧水0.2～0.5 mL；
⑤向溶液中加入10 mL缓冲溶液：100 g/L的磺基水杨酸溶液1 mL，摇匀20 min后比色测定；
⑥将样品移入比色管放入分光光度计样品槽，测量吸光度及样品铁离子浓度。
3影响因素分析
(1)pH值对吸光度的影响
通过测定不同pH值下络合物的吸光度发现，溶液pH值对吸光度影响很大。在pH值为2～4范围内，吸光度较稳定，在pH值为2～4时达到了最大值，如图4所示，因此实验pH值设定2最为适宜。当pH值小于2时，磺基水杨酸显色较慢，吸光度稳定需时间较长；pH值大于7时，吸光度急剧下降，因为pH值大于7时将Fe3+还原成铁单质，吸光度减小。
(2)显色时间对吸光度的影响
分别取0.3、0.5、1.0 mL的标准溶液配制成样品1、样品2、样品3，定容至25 mL，考察吸光度与显色时间的关系，如图所示缓冲溶液用量对吸光度的影响，如图5所示。
络合物的吸光度随时间的增长而变大，显色20 min后，吸光度达到最大值，且较稳定。同时，铁离子浓度越高，吸光度稳定需要时间更长，因为H3R与Fe3+形成络合物需要时间更长。
(3)溶液放置时间对铁离子浓度的影响
通过对新取出溶液进行吸光度测定，发现随放置时间增加，溶液吸光度降低，如图6所示。对刚取出溶液测定吸光度为0.523，放置51 d后吸光度下降至0.069 mg/L左右，相对下降86.8%，且溶液颜色变红，其中有絮状物。这是因为随着取样后时间的延长，水中Fe2+经过曝氧、氧化、沉降，铁离子曝氧后，生成Fe(OH)3沉淀，充当了悬浮物，使水质变差，水样颜色、透明度发生较大的变化，水样中总铁含量也将下降。因此，对铁离子浓度进行监测建议使用最新采出的气井液。
同时对新取出溶液加入稀盐酸调节其pH值至1.86，测定其即时吸光度及放置一段时间后的吸光度，发现水样加酸保存样品放置51 d后吸光度仍保持在0.523左右，总铁含量基本不随时间变化。
因此，为了准确测量气井水样中总铁含量，气井取样后需加酸调剂地层水pH值至1.86。受气井位置及交通原因限制，部分气井不能对产出液体进行及时铁离子浓度监测，建议向产出液体中加入稀盐酸，调节溶液pH值至2左右保存，对监测结果影响较小。
4应用与认识
(1)同一裂缝系统，普通管材气井铁离子浓度高于13Cr管材气井通过前期地质论证，XC片区内X2、X3、X201、X202井为同一裂缝气井；则此4口气井产水中铁离子浓度应相同。根据4口井铁离子浓度测量结果可以看出，目前该裂缝系统内X2、X3、X201井产出水中铁离子浓度相当，均保持在25 mg/L左右；而属于该裂缝系统内的X202井铁离子浓度约为60 mg/L，远高于其他气井产出水中铁离子含量。因此，X新202井属于该裂缝系统，那么该井多余的铁离子浓度便是由于该井管柱腐蚀所引入的，该井管柱的腐蚀速率较该裂缝其他气井高。
(2)新301井铁离子浓度与井口挂片监测吻合X301井投产于2009年9月，2010年开始对该井连续监测产出液铁离子浓度，连续监测一年，铁离子浓度平均245 mg/L，远高于同一裂缝系统内的X202井铁离子浓度60 mg/L，铁离子浓度持续较高，因此判断多余的铁离子即为管柱腐蚀引入的，对X301井加注缓蚀剂。于2010年6月开展缓蚀剂预膜，后气井产出水铁离子浓度与总量均大幅下降，铁离子浓度由加注前的250 mg/L下降至100 mg/L。表明气井通过开展缓蚀剂防腐工艺具备一定缓蚀效果。
同期，对该井开展腐蚀挂片监测，可以看出，加注缓蚀剂前，气井金属腐蚀速率最高0.022 6 mm/a，按石油生产系统标准，属中等腐蚀，加注缓蚀剂后，管材腐蚀速率降至0.007 8，腐蚀得到有效控制，与铁离子监测结果较接近。
5结论
(1)磺基水杨酸显色法测定气井产出液体系中的铁离子浓度具有较高的准确性和精确度，且便于操作；
(2)测定Fe2+在波长500 nm时有最大吸光度，建立分光光度法测定铁离子含量的标准吸收曲线，即C=0.034 6+28.569 2A，r=0.999 907；
(3)随着溶液放置时间延长，体系中二价铁离子易被氧化，形成棕红色沉淀，影响监测结果，所以取样应加酸保存；
(4)磺基水杨酸显色法体系pH值对络合物显色影响很大，一定要加入足量缓冲溶液调节pH值于2左右，最为准确。
参考文献：
[1]霍绍全，田源，邓希.井下油管腐蚀监/检测技术在川渝气田的应用[J].石油与天然气化工，2019，48(4)：90-93.
[2]马锋，邹铭，张春业，等.油田快速腐蚀监测评价方法研究与应用[J].油气田地面工程，2018，37(11)：80-82.
[3]王福生，吕志凤，马庆春，等.邻菲罗啉分光光度法测定腐蚀油样中的铁含量[J].化学工程与装备，2009，9：137-139.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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磺基水杨酸显色法测定气井腐蚀水样中的铁含量论文
人参与 2024-08-01 11:33:13 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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