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摘要：水系锌离子电池具有高安全性、低成本、易制造等特性，正极材料尤其是普鲁士蓝类化合物，因其三维开放结构、高工作电压、简单的合成方法等优点而成为竞争力强的锌离子电池正极材料。本文制备了FeFe（CN）6普鲁士蓝类似物，对其进行物化性能表征，在此基础上，组装FeFe（CN）6/Zn全电池，对其进行电化学测试，结果发现FeFe（CN）6展示了良好的电化学性能。
关键词：水系锌离子电池；正极材料；FeFe（CN）6；普鲁士蓝类似物
0引言
在现有存在的电化学储能装置中，可充电水性锌商子电池(ZIBs)是一种常见的二次电池*，它以其高安全性、生态友好性、低氧化还原电位、低价格和良好的兼容性正在被储能领域持续关注。此外，全属Zn阳极表现出优异的导电性、高体积能量密度、大理论容量、相对较低的氧化还原电位，导致在水溶液全属锌的耐腐蚀性得到比较好的展现**。此外，理论上来说，一个二价Zn*可以捕获两个电子，锌离子可以获得比捏、钠、钾等单价商子电池更多的能量，并且经过查阅文献发现，Zn*的离子半径是0.074 nm，接近于Li*(0.076nm)，小于Na(0.102nm)的离子半径从而在阴极材料中更容易获得可逆的Zn*插入/提取*。此外，水性ZIB在没有手套箱的情况下具有商单的组装过程，这可以极大地简化制造过程”，因此，水性ZIB是电网、风能、光伏等能源的中小规模的储能领域的潜在候选音。
遗憾的是，水合锌离子与主材料之间有很强的静电力，导致输出电压低、可逆性差，因此，开发具有高比容量和稳定循环性能的合适明极材料仍是一项素迫任务。近年来，阴极材料的研究主要集中在锰基、钒基、普鲁士蓝类似物(PBAs)和有机材料等领域。然而，锰基明极材料的迪率性能差、钒基明极材料的工作电压低以及有机材料的高电阻限制了它们在储能领城的发展，最近，PBA作为一种正极材料备受关注，它可以提供高电压，以满足对高能量密度电池的需求。普鲁士蓝衍生物(PBAs)可以被选作水系锌离子电池ZIBs的一种有价值的正极材料”，来源于普鲁士蓝类似物具有三维开放框架、大而宽教的空隙位量，因此使其成为一大类很有前途的水系锌离子电池的正极材料110-11，得益于稳定的品格结构，这类材料具有快速充放电能力和较高的工作电压平台(15~18V)*。前期一些研究老通过答换一些全属元素，控制和优化PBAs材料的电化学性能，例如六氰合铁酸铁[FeFe（CN）6][12-13]，但是目前PBAs的依然存在着比容量低、循环稳定性不好等问题，主要原因是正极的不稳定、储锌能力低等不足[12]。
总的来说，普鲁士蓝类化合物的电压比较高，此因素有助于提高水系锌离子电池的能量密度[5，14]。现在一般采用共沉淀法来制备普鲁士蓝类化合物，但是这种方法最大的问题是存在着一些空位和水分子，这两个严重的问题减弱了普鲁士蓝化合物的电化学性能[2，15]。具体来说，过多的空位会导致框架坍塌和晶格紊乱，从而降低PBA的电子导电性。此外，水分子占据空位会抑制金属离子的插入和传输，降低库仑效率和循环性能。因此，空位少的PBA由于其高度可逆的金属离子存储反应，可能具有更好的电化学性能[16]，在水系锌离子电池充放电时，破坏了Zn-CN的键。普鲁士蓝类化合物内部的结晶水可能会阻碍Zn2+的扩散，减少Zn2+的储存性能[17]。普鲁士蓝类化合物的电压有点高，会有析氧反应产生[18]。通过对普鲁士蓝类化合物的晶格内部注入其他杂质离子，可以控制晶格内空位的浓度，对普鲁士蓝类化合物的电化学性能的提高有一定的帮助[19]。
1实验方法
1.1 FeFe（CN）6的制备方法
首先，称取0.5 g六水合三氯化铁，随之，量取33 mL去离子水，将六水合三氯化铁充分溶解在去离子水中制备溶液a；称取0.6 g铁氰化钾，量取50 mL去离子水，将铁氰化钾充分溶解在去离子水中制备溶液b；将装有溶液a的烧杯放入80℃水浴中，用滴定管将溶液b缓慢滴入溶液a；在80℃水域中保持6 h，以完成Fe3+与氰基的配位反应[20]；最后，经过高速台式离心机用去离子水离心洗涤，待去除可溶性杂质后放入真空干燥箱中温度设置为80℃，干燥12 h，得到FeFe（CN）6粉末[21]。
1.2扣式电池的组装和测试
通过匀浆和涂布技术，制备以FeFe（CN）6为活性材料的正极片，采用扣式电池封装机来制备组装水系锌离子电池，完成扣式水系锌离子电池的组装。将FeFe（CN）6应用于水系锌离子电池制备中，组装好后使用蓝电电池测试系统进行电化学性能表征。
2实验结果与讨论
2.1 FeFe（CN）6材料的形貌分析
FeFe（CN）6粉末的形态特征可以从其SEM图像中清楚地看到。如图1所示，样品由均匀分布的纳米颗粒组成，尺寸均匀，约为35μm。纳米颗粒为方型，无明显团聚，框架能够使锌离子在充放电过程中顺利进行可逆嵌入与脱出[16]。另外，通过扫描电子显微镜SEM图像分析还可得到，FeFe（CN）6材料的显微结构更加规整，能够为水系锌离子电池充放电反应过程提供更多的通道，方便锌离子在反应过程中嵌入与脱出[22]。
图2为FeFe（CN）6的XRD图，从图2中可以看出，本文合成的材料是插层结构，其中，Fe1离子被N原子包围，Fe2离子被C三N配体的C原子包围。此外，低自旋铁的有限利用也阻碍了PBs提供优异的电化学性能[23-24]。此外，Yang等发现FeFe（CN）6阴极中的C配位低旋Fe可通过高压扫描有效激活[25]。普鲁士蓝类似物（PBAs）因其独特的开放框架结构而被认为是理想的多价阳离子宿主材料[20]。然而，在水溶液中，受单一电化学基团Fe（CN）63-和高晶体水含量的限制，普鲁士蓝阴极的可逆容量较低[26-27]。此外，由于大量的氧/氢演化和阴极溶解，它们还存在循环衰减快的问题[21]。
FeFe（CN）6的结构由以CN链接桥接的FeN6和FeC6八面体组成（见图3），与其他简单立方普鲁士蓝类似物（PBAs）相似[3，24]。制备的FeFe（CN）6样品含有水分子，在475 K下加热10 h后，水分子被除去，得到无水样品[22]。室温下的X射线衍射图显示，即使在插入Na+离子后，晶体结构仍为立方体[24]。FeFe（CN）的晶格常数分别从1.013 182（4）nm[3，26]。
2.2基于FeFe（CN）6的水系锌离子电池的电化学性能表征
图4为水系锌离子电池在0.1C下的比容量与电压的充放电曲线。由图4可知，基于FeFe（CN）6的水系锌离子电池第一圈充电比容量达到了431.6 mAh/g，由于电压范围设置为1~2.2 V，第一圈放电比容量只达到97 mAh/g。从第二圈放电比容量稳定在92~96 mAh/g之间。
图 5 为水系锌离子电池在 1C 倍率下的 1~130 次循环的长寿命循环性能以及库伦效率曲线。由曲线图可知，在第一次循环中发生部分副反应，导致电池过充，库伦效率仅为22.47%。第二圈循环开始之后电池放电比容量衰减不明显，库伦效率稳定在100%上下。这说明以FeFe（CN）6为正极材料的水系锌离子电池的长循环性能较为稳定[27]。通过对FeFe（CN）6/Zn全电池的电化学性能测试与分析，以FeFe（CN）6为正极材料的水系锌离子电池的长寿面循环优势较为突出。在经过多次循环后，依旧可以保持稳定且较高的库伦效率，并且随着循环次数的增加，放电比容量的衰减量很微小且几乎不变，经过130次循环后放电比容量依旧维持在92~95 mAh/g之间。这说明以FeFe（CN）6为正极材料的水系锌离子电池具有了更优的循环性能[27]。
3结论
正极作为水系锌离子电池的重要组成部分，对水系锌离子电池的循环性能具有一定的影响。本文通过制备FeFe（CN）6正极材料，组装为扣式水系锌离子电池，发现在1C倍率下，FeFe（CN）6/Zn全电池经过130次循环后，库伦效率仍然可以维持在99%~100%的范围内，放电比容量虽然存在衰减，但衰减量微小，放电比容量稳定在92~95 mAh/g之间，通过上述实验可以表明，以FeFe（CN）6为正极的水系锌离子电池的长寿命循环性能非常优秀。
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FeFe（CN）6正极材料的合成及其电化学性能研究论文
人参与 2024-12-26 11:04:45 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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