团论文网
团论文网
-
摘要：以粉煤气化合成气为原料，CO变换装置开车过程中第一绝热变换反应器放热反应剧烈，易造成飞温。结合绝热/等温复合变换工艺，从催化剂、反应器、反应器入口温度、空速及设置激冷管线等方面进行讨论，得出了控制变换反应器飞温的有效方案。
关键词：粉煤气化；CO变换；复合变换；飞温；开车
0引言
CO变换反应为气固相催化反应，即在催化剂作用下，合成气中的CO与水反应生成CO：的过程。变换装置主要用于灵活调节合成气的H/CO比例，以满足下游用户对合成气HCO比例要求。CO变换反应为一个强放热反应”，其主要反应方程式为式(1)：
CO+HOCO+H+41.4kJ/mol.(1)
CO变换副反应主要为甲烷化反应，甲烷化反应也为一强放热反应，反应方程式如式(2)、式(3)：
CO+3HCH+HO+206.2kJ/mol.(2)
CO+4HCH+2HO+165.1kJ/mol.(3)
绝热变换炉具有压降低、结构型式简单、结构稳定及成本低的优势，因此其在工业生产中普遍应用。变换装置采用绝热变换炉，由于CO变换反应及甲烷化到反应放热剧烈，在开车阶段，变换炉床层温度很容易超过设计温度适成飞温，变换炉长时间超温不但会造成催化剂粉化、烧结，活性降低，还会造成反应炉损坏产生爆炸危险。因此，在工艺设计阶段需要充分考虑反应器飞温的措施以保证开车顺利进行。影响变换反应的因素
1.1温度
变换反应为强放热反应，从热力学分析，温度降低，化学平街向正反应方向进行，CO变换率越高；从动力学分析，温度越低，反应速率越慢，反应放热越少；
1.2压力
由变换方程式可知，变换反应为等体积变换，压力对变换反应的平衡无影响。但变换反应的速率与压力的平方根大体呈正比关。
1.3水气比
水作为反应物，水含量增加，反应物浓度增加，平街向正反应方向进行，CO变换率提高，反应放出的热量增加。高浓度CO下，当CO含量一定时，水气比为0.7~1.1*时，变换反应最为剧烈，因此需要增大水气比或降低水气比以控制反应器床层温度，变换工艺分低水气比变换和高水气比变换两种。
高水气比变换含有过量的水蒸汽，其优点为：提高水气比，CO变换率提高；有利于避免甲烷化副反应；过量水蒸汽可作为良好热载体，将反应热带出变换炉，有利于控制变换炉超温。缺点为：反应深度难控制：蒸汽消耗大，运行不节能，低水气比变换水气比小于1，可有效控制变换深度和床层温度。低水气比变换的优点为：粗合成气水气比低，相应的合成气的露点温度低，相应可降低反应器的入口温度，可以较好的利用催化剂的低温活性；可避免反硫化反应。缺点是水气比低，反应发生甲烷化副反应可能性增大。
1.4空速
变换空迪的选择要综合考虑物料特性、CO变换率、反应温度及反应压力等因素，当物料特性、CO变换率、反应温度一定时，空迪主要取决于反应压力，空速越大，CO变换率越低，变换炉出口温度相应变小。
2变换相关数据
结合某项目绝热/等温变换工艺，分析绝热变换飞温的原因及防止飞温采取的措施。该项目上游煤气化为航天炉HT-L粉煤加压气化工艺，该工艺的特点为热效率高达95%，碳转化率高达99%，产品粗合成气的CO含量高，来自上游气化装置粗煤气的的具体组成，如表1所示，|由表1可知，粗合成气的CO干基体积分数达64.4%，水气体积比为0.77。根据全厂物料平衡，本项目采用部分变换流程，即将部分气体通过催化剂床层进行深度变换，然后与未反应的粗煤气混合进入下游装置。本项目出部分变换系统合成气的CO干基体积分数需降低至2.9vol%，通过综合比较本项目采用结热变换+等温变换两级变换复合工艺，该工艺充分利用绝热变换的高温反应速率快、等温变换热力学平街温度低的互补特点，实现变换流程的优化设计。
3变换反应控制超温的方法
3.1选用低温活性好的催化剂
为了防止第一绝热变换炉超温，变换炉的入口温度越低越好。但为了防止合成气中水蒸气冷凝，变换炉的入口温度要高于水蒸汽露点温度25℃以上。在3.8 MPa（G），水气比为0.77时，合成气的露点温度为204℃,本项目选择240℃为反应器的入口温度较低且合适的。
本项目选择了低温活性的QDB-05-3（S）宽温耐硫变换催化剂，该催化剂具有较低的起活温度，反应初期催化剂的起活温度为200℃,有利于缓解传统高起活温度引起的反应器出口超温的可能。
由甲烷化反应的方程式可知，甲烷化反应的放热量远远大于CO变换反应的放热量。而本项目CO含量高，水气比低，很容易发生甲烷化副反应。在不提高水气比的条件下，使用添加抑制甲烷化助剂的催化剂，可从根本避免由甲烷化反应造成的催化剂飞温。该项目选用的催化剂QDB-05-3（S）在原料气H2S含量（干基体积分数为0.111 8%）下可有效避免催化剂返硫化，因返硫化不仅会使催化剂活性降低还可对甲烷化反应有一定催化作用。
本项目的QDB-05-3（S）催化剂活性稳定性、强度稳定性好，即使在高温、高水气比下长时间的应用，频繁的装置开停车，催化剂依然保持稳定的活性和较高的机械强度。这可从一定程度上缓解开车过程催化剂的粉化、烧结及活性降低。
3.2变换反应器结构形式的优化
本项目原料气中CO含量很高，第一绝热变换炉的反应推动力很大，平衡温距一般都在100℃以上，基本无法通过反应平衡来控制反应深度，只能通过精确计算催化剂装填量来控制反应深度。催化剂装填量的计算需要按照装置满负荷计算，但对于粗合成气量波动减少或开车初期时，由于催化剂过量，CO变换反应将难以控制造成催化剂热点温度高，反应器超温。
结合本项目实际情况，变换装置配合上游两套粉煤气化系列，当开车过程中，即单台气化炉60%负荷开车时，变换装置尤其是变换炉的操作负荷仅为正常运行负荷的30%，如此低负荷的合成气如若完全通过整个催化剂床层势必造成反应器的严重超温。为了解决该问题，本项目第一变换炉采用两段轴向绝热变换，即变换炉设置两段催化剂床层，粗合成气分层进气。根据动力学精确计算低负荷开车时催化剂装填量，并根据催化剂装填量设置分层进气副线。当装置负荷低于50%时，合成气经副线自绝热变换炉的中部进料，合成气仅通过下段催化剂，这就实现了合成气在两段催化剂床层之间的分配与切换，有效控制了变换炉热点温度。当催化剂通过绝热炉下段时，绝热炉的上段顶部为反应的死区，且顶部产生的热量无法带出，这就需要自绝热炉顶部通入惰性气或蒸汽将顶部热量移出避免造成顶部热量积聚超温。
3.3控制变换反应入口温度
反应器入口温度越高，变换反应速率越快，当不受热力学平衡影响时，反应放热越多，反应器越容易超温。所以严格控制变换炉的入口温度可以在一定程度上降低反应器的超温。
对于传统变换，变换炉进口合成气是与变换炉出口变换气进行自换热。该换热器均是在正常工况时设计。但对于开车工况，变换炉一旦超温，与变换气出口换热的进口合成气温度也会偏高于正常设计值。进口合成气温度高，又势必造成变换反应速率加快，反应加剧，变换炉出口温度进一步增加。
针对上述问题，本项目取消了传统的自换热流程，采用中压过热蒸汽对来自气化装置的合成气进行预热。通过对加热蒸汽量的调节可以灵活的调整原料气预热器的热负荷和合成气的预热温度。
本项目进变换炉原料气量10 098 kmol/h，将温度由204℃预热至240℃需要消耗中压蒸汽8.5 t/h。与传统的自换热流程相比，采用中压蒸汽预热原料气装置能耗偏高。
3.4设置中压蒸汽/中压氮气激冷管线
开车阶段，为了控制第一绝热变换炉超温，可以采用向绝热变换炉前原料气中加入中压蒸汽的方法。理论上，加入中压蒸汽，水气比增大，变换反应的反应物浓度增加，使得反应平衡向产物方向移动，CO转化率增加，反应放热增多，反应器床层更会超温。但实际情况是加入中压蒸汽会使得反应器的床层温度降低，其根本原因是，水蒸汽是热载体，加入过量的水蒸汽不仅能带出大量的热量，而且由于加入水蒸汽，相当于对原料气进行稀释，单位面积催化剂活性中心的CO含量降低，催化剂活性降低。在催化剂及工艺气量等条件一定时，随水气比的增加，反应器的床层温度先升高后降低[3]。同时由于本项目绝热变换炉不受热力学平衡影响，加入蒸汽蒸汽对反应器床层降温效果更明显。
本项目变换炉原料气量为10 098 kmol/h，原料气中CO体积分数为36.45%，经第一变换炉后变换气中CO体积分数为20.08%，CO变换率为16.37%；变换进出口温度分别为240℃及415℃。由此可知在该原料组分下每变换1%的CO反应器升温10.7℃。
为了避免合成气中水蒸汽冷凝，本项目加入中压蒸汽为4.0 MPa（G），260℃过热蒸汽（过热度10℃)。通过PROII模拟计算，在催化剂一定时，中压蒸汽加入量为20 t/h时，反应器的温度可由415℃降低至398℃。当装置半负荷开车时，需要的中压蒸汽量为10 t/h。
除了加入水蒸汽，还可向原料粗合成气中加入惰性氮气。同理，为了避免合成气中水蒸汽冷凝，本项目加入300℃热中压氮气，通过PROII模拟计算，在催化剂一定时，氮气加入量为52 000 m3/h时，反应器的温度可由415℃降低至398℃。当装置半负荷开车时，需要的中压氮气量为26 000 m3/h。
3.5增大空速
增大空速，粗合成气在变换炉内的停留时间越短，CO变换率越小，反应热越少，反应器出口温度越低。具体的解决手段为关小旁路，加大放空，增加通过气量。在反应器后设置放空管线，当反应器床层超温时，逐步打开放空管线，原料气在反应器内的通过速度增大，有效分子在反应器内催化剂表面的停留时间越短，CO转换率越低，反应热减少。该方法降温迅速，当反应器超温甚至飞温时，降温效果明显。
3.6跨过第一变换直接进移热控温反应器
本项目气化装置单台气化炉60%负荷开车时，变换炉的操作负荷仅为正常运行负荷的30%，该工况下两段轴向绝热变换不能解决反应器超温的问题。此时，结合本项目为绝热+等温复合变换工艺，开车时，直接绕过绝热变换炉，将粗合成气引入等温变换炉，等温变换炉设计过程时考虑该工况即可。
4结语
对于CO变换而言，在开车过程中需要控制绝热变换反应器床层温度，避免床层温度过高出现飞温。，一旦反应器床层飞温势必造成催化剂损坏等后果，因此需应根据实际情况，配合运用控制反应器床层温度的措施，保证变换装置开车顺利进行。
参考文献
[1]谢克昌，房鼎业.甲醇工艺学[M].北京：化学工业出版社，2010.
[2]张磊.粉煤气化制甲醇装置变换工艺选择及优化[J].能源化工2021，42（3）：21-24.
[3]纵秋云.变换工段水气比的选择与节能[J].化肥工业，2014，41（4）：23-27.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
本文标签：
CO绝热/等温复合变换工艺飞温控制方案分析论文
人参与 2024-12-26 10:43:53 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
-
站内搜索
-
随机文章
-
标签列表
-
-
最近发表
-
-
热门文章 | 最新文章 | 随机文章
-
-
最新留言
-
首页 论文知识 教育论文 毕业论文 教学论文 经济学 管理学 职称论文 法学 理学 医学 社会学 物理学 文献 工程论文 学位论文 研究论文
Powered 团论文网 版权所有 备案号：鄂ICP备2022005557号统计代码
全站搜索