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摘要：采用湿法浸渍制备了BN、SiO2和MgO三种不同载体负载的Cu催化剂，负载量均为2.5%（质量分数）。考察不同载体对马来酸酐选择加氢制备琥珀酸酐的影响，结果表明，BN负载的Cu催化剂催化马来酸酐加氢制备琥珀酸酐的性能优于SiO2和MgO负载的Cu催化剂。通过条件优化测试发现，反应温度对催化剂的催化性能影响很大，低温条件下催化活性很低，但是琥珀酸酐的选择性很高；高温条件下催化活性很高，但琥珀酸酐选择性很低。反应时间对催化性能影响同样很大，随着反应时间的延长，马来酸酐的转化率呈现上升趋势，但琥珀酸酐选择性却逐步下降，其主要原因是深度加氢产物选择性逐渐上升。
关键词：Cu催化剂；马来酸酐；琥珀酸酐；载体
马来酸酐，又称顺丁烯二酸酐，通常简称顺酐，是一种无色结晶或白色结晶性粉末，可溶于水、丙酮、苯、氯仿等有机溶剂。马来酸酐（MA）催化加氢产物种类丰富，包括琥珀酸酐（SA）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）和1，4-丁二醇（BDO）[1]。特别是琥珀酸酐，可用作高分子材料、医药、农药、染料、感光化学品、表面活性剂、润滑剂添加剂、有机阻燃材料、酯类、香精香料等[2]。生产琥珀酸酐主要有两种方法，一是丁二酸脱水；另一种方法为马来酸酐催化加氢法，随着顺酐原料来源的丰富该方法更加具有竞争力。
Cu基催化剂作为催化加氢的主要非贵金属催化剂之一有着广泛的研究[3]。相比于贵金属催化剂Pd、Pt，Cu催化剂的价格远低于其他类型催化剂，使其具有很高的开发价值。催化剂载体对性能影响较大，其中载体酸碱性对于马来酸酐加氢选择性有着至关重要的影响。本文制备了BN、SiO2以及MgO三种不同酸碱性载体负载Cu催化剂，考察了载体对马来酸酐催化加氢制备琥珀酸酐性能的影响。
1实验部分
1.1实验试剂与仪器
三水合硝酸铜，≥98.0%，广州化学试剂厂；氮化硼，99.9%，阿拉丁；纳米级气溶胶SiO2，99.9%，阿拉丁；氧化镁，99.99%，阿拉丁；马来酸酐，99.0%，阿拉丁；1，4-二氧六环，AR，广东光华科技股份有限公司；高纯度氢气和氮气，99.999%，广州粤佳气体有限公司。
电子天平ME204E，梅特勒-托利多仪器有限公司；智能微型反应釜YZPR-50，上海岩征实验仪器有限公司；台式鼓风干燥箱DHG-9053A，上海捷呈实验仪器有限公司；高速冷冻离心机H1850R，湖南湘仪实验室仪器有限公司。
1.2催化剂制备
Cu催化剂采用湿法浸渍制备。载体置于马弗炉中600℃煅烧4 h预处理后，称取一定量转移到250 mL梨形烧瓶中，加入一定量的硝酸铜溶液，充分搅拌后在63℃水温下旋转蒸干。然后放入110℃烘箱中干燥过夜，得到的催化剂刮落研磨至粉末备用。催化剂在使用前置于还原装置还原，在高纯氢气吹扫下以5℃/min升温速率升至500℃,然后恒温还原1 h，还原后的催化剂在高纯氢气的保护下降至常温后取出备用。
1.3加氢反应实验
反应装置为能微型反应釜，称取1.0 g马来酸酐、0.09 g正十四烷、0.2 g还原后的催化剂和20 mL的1，4-二氧六环加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的智能微型反应釜中，密封反应釜；室温下用1 MPa氮气通入釜内，然后打开排气阀置换反应釜中的空气，重复5次；将反应釜温度设置为反应所需温度后打开搅拌开始升温，待反应温度到达设定温度时通入所需压强的氢气，反应开始计时并定时取样。反应结束后，通过离心进行分离，取上层清液过滤后进行分析。使用GC-7890B安捷伦气相色谱仪进行色谱分析，色谱柱INNOWAX，检测器FID进行产物分析。
2结果与讨论
图1展示了负载量为2.5%（质量分数）的BN、SiO2和MgO 3种不同载体负载的Cu催化剂在240℃、4 MPa氢压、反应4 h后马来酸酐加氢性能对比。从图1中可以发现，2.5%Cu/BN催化剂的催化性能最高，马来酸酐转化率达到了72.2%，2.5%Cu/SiO2和2.5%Cu/MgO上马来酸酐的转化率分别为62.6%和31.4%。这3种催化剂的琥珀酸酐的选择性均在92%左右，并且这3种催化剂均有深度加氢产物γ-丁内酯生成，其选择性分别为5.0%、4.5%和6.3%，它们的催化性能大小排序为：2.5%Cu/BN＞2.5%Cu/SiO2＞2.5%Cu/MgO。造成这一结果的原因，可能与反应物以及加氢产物在不同酸碱性载体的Cu催化剂上的吸脱附能力强弱以及氢气在不同酸碱性载体的Cu催化剂上的氢溢流能力强弱有关。惰性载体BN负载的Cu催化剂相比于其余二种载体在催化反应过程中对于产物吸附力最弱，更有利于产物的脱附和活性位点的再生；惰性载体BN负载的Cu催化剂可能具有更高的氢溢流能力，有利于氢原子在表面的迁移。因此，2.5%Cu/BN催化剂比2.5%Cu/SiO2和2.5%Cu/MgO催化剂具有更高的催化性能。
图2展示了2.5%Cu/BN催化剂在4 MPa氢压、反应时间8 h、不同反应温度下的马来酸酐加氢性能测试结果。从图2中可以发现，在反应温度为80℃时琥珀酸酐的选择性达到了99%以上，但是马来酸酐的转化率仅为0.3%，此时2.5%Cu/BN催化剂几乎没有催化活性。当温度升高至160℃时马来酸酐的转化率上升到22.1%，但琥珀酸酐的选择性下降到97.7%，主要原因是有少量的深度加氢产物γ-丁内酯生成。当反应温度继续提高到240℃时，马来酸酐的转化率上升到了86.7%。但琥珀酸酐的选择性下降到了91.2%，深度加氢产物γ-丁内酯选择性上升明显，达到了4.9%。结果表明，反应温度对2.5%Cu/BN催化剂的马来酸酐加氢性能影响很大，低温下催化剂几乎没有催化活性。升高温度虽然有利于马来酸酐的转化，但是同时过高的温度又会有深度加氢产物γ-丁内酯生成，导致琥珀酸酐的选择性降低。因此，合适的反应温度对2.5%Cu/BN催化剂上的马来酸酐加氢制琥珀酸酐至关重要。
图3展示了2.5%Cu/BN在240℃、4 MPa氢压、不同反应时间下的马来酸酐催化加氢性能测试结果。可以发现在反应时间为1 h时，马来酸酐的转化率为22.0%，琥珀酸酐选择性高达99%以上，并且无开环及深度加氢产物生成。这也表明在2.5%Cu/BN催化剂上首先是在C C键上进行加氢，并不会在C O键进行催化加氢。当反应时间延长到4 h时，马来酸酐转化率有了明显的提升，并且有了进一步深度加氢产物γ-丁内酯的生成。可以推测随着反应时间延长已经生成的琥珀酸酐，在2.5%Cu/BN催化剂又进行了继续加氢反应进一步生成了γ-丁内酯。当反应时间为8 h时，马来酸酐的转化率虽然有所提高，但是提升并不是特别明显，并且γ-丁内酯选择性并无太大变化。这可能是由于随着反应时间的延长，马来酸酐和琥珀酸酐竞争吸附导致马来酸酐的催化速率有所下降，导致马来酸酐转化率提升并不明显；琥珀酸酐的选择性略微下降和其他过度加氢副产物生成有关。由此可见，反应时间对2.5%Cu/BN的马来酸酐催化加氢性能影响也较大，较长的反应时间虽然会提升马来酸酐的转化率，同时也会导致目标产物琥珀酸酐进一步加氢，导致琥珀酸酐的选择性下降。
3结论
在马来酸酐加氢反应中BN负载的Cu催化剂活性高于SiO2和MgO负载的Cu催化剂。反应温度和反应压力对加氢结果均有较大影响。
参考文献
[1]Yuan H,Zhang C,Huo W,et al.Selective hydrogenation of maleic an-hydride over Pd/Al2O3 catalysts prepared via colloid deposition[J].J Chem Sci,2014,126(1):141-145.
[2]Feng YH,Yin H B,Wang AL,et al.Selective hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride catalyzed by metallic nickel catalysts[J].Applied Catalysis a-General,2012,425:205-212.
[3]A.Kuksal Ekane.Single-stage liquid phase hydrogenation of maleic anhydride toγ-butyrolactone,1,4-butanediol and tetrahydrofurane on Cu/ZnO/Al2O3-Catalysts[J].Studies in Surface Science and Catal-ysis,2000,130:2111-2116.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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负载型Cu催化剂上马来酸酐选择性加氢制备琥珀酸酐论文
人参与 2024-12-30 11:26:26 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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