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摘要：本文首先分析了我国焦炉煤气回收所面临的主要问题及形势，并对焦炉煤气的组分特点及加氢脱硫的方法和原理进行了深入分析总结。铁钼加氢催化剂适用于CO存在的环境，对有机硫尤其是硫醇、硫醚、噻吩等有机硫转化率高且反应温和，在一定的温度下，能将所有的有机硫加氢转化成容易脱除的H2S，然后串联ZnO脱硫剂除去，此法为脱除有机硫化物十分有效的方法，本文结合工程实例，对加氢脱硫工艺在焦炉气制LNG实际工程中的应用进行了介绍，并对流程进行了优化，较好解决了生产过程中存在的飞温问题，取得了良好的效果。
关键词：焦炉煤气；加氢脱硫；流程优化；飞温；催化剂中毒
我国是世界上最大的焦炭生产国和出口国。随着我国经济的快速发展和能源化工行业的转型升级，炼焦行业发展迅猛，我国每年焦炭总产量高达数亿吨，约占到世界焦炭总产量的50%[1]。
在炼焦过程中，炼焦煤在炭化室内形成焦炭，首先排放出荒煤气，荒煤气经冷却、冷凝和各种吸收剂回收煤焦油、氨、粗苯、硫化氢、氰化氢后得到煤气即净焦炉煤气（简称焦炉煤气）。在炼焦过程中，焦炉煤气的产量约18%（对干煤的质量分数），仅次于焦炭，研究表明生产1 t焦炭产焦炉煤气量约为426 m3[2]。
近年来，焦炉煤气的合理利用已经受到很高的重视，但是由于焦炉煤气中含有大量杂质成分，尤其是有机硫的存在成为了产业链延伸时的一大难点，因此，探索一条既经济、节能又脱除效率高的工艺路线迫在眉睫，而且对实现资源的循环利用和经济的可持续发展具有重要意义。
1焦炉煤气组分特点
焦炉煤气中的氢气、甲烷、一氧化碳等都是可回收利用的化学物质。在回收利用之前，必须将焦炉煤气中所含的有害杂质清除干净。其杂质主要有H2S、COS、CS2、噻吩、HCN、NH3、萘、苯、焦油等，主要杂质含量见表1。
硫是焦炉气回收利用项目中相关装置（如焦炉气制甲醇项目中转化装置，焦炉气制LNG项目中甲烷化装置、氢基竖炉中重整装置等）中催化剂的有毒物，为防止相关装置中催化剂的中毒、降低催化剂的消耗，延长催化剂的使用寿命，必须进行精脱硫处理。脱硫不彻底，会直接影响相关装置催化剂的活性与寿命，从而降低效率，增加成本。
多年以来，如何去除焦炉煤气中的硫化物并加以利用成为诸多化工研究院所、生产单位研究的重点课题之一，特别是COS、CS2、噻吩等有机硫的脱除更是成为世界化工行业研究的热点。在工程实践中常采用加氢脱硫的方法先将有机硫通过加氢催化剂转化为无机硫，然后再串联ZnO等脱硫剂将无机硫脱除[3]。
2加氢转化法脱硫
加氢脱硫常用的催化剂有钴钼催化剂、镍钼催化剂及铁钼催化剂[4]。钴钼催化剂适合于高水气比情况下反应；铁钼加氢转化催化剂反应较为温和，且副反应(气体甲烷化)较少，温升不太剧烈；镍钼催化剂甲烷化副反应剧烈，温度不易控制，常用在铁钼加氢催化剂脱除大部分有机硫后的精脱硫场合,其转化原理和铁钼催化剂相似。
2.1钴钼加氢转化法[5]
钴钼催化剂其主要成分是MoO3和CoO，Mo质量分数一般为5%~13%，Co质量分数一般为1%~6%，以Al2O3为载体。
钴钼催化剂只有在硫化态时才具有较大的活性，在装置开车时，需要在高温下通入含有硫化物（H2S、CS2、DMDS）和H2的气体，进行硫化反应。反应方程式见式（1）、式（2）：
MoO3+2H2S+H2_____MoS2+3H2O.（1）
9CoO+8H2S+H2 _____ Co9S8+9H2O.（2）
硫化后催化剂的活性组分是MoS2和Co9S8。通常认为MoS2起催化作用，Co9S8主要是保持MoS2具有活性的微晶结构，以防止MoS2微晶集聚长大。
2.2基本原理[式（3）—式（7）]
在钴钼催化剂的作用下，有机硫加氢转化为H2S。
R-SH+H2 RH+H2S.（3）
COS+H2 CO+H2S.（4）
CS2+4H2 CH2+2H2S.（5）
C4H4S+4H2 C4H10+H2S.（6）
R-S-R'+2H2 RH+R'H+H2S.（7）
其中噻吩加氢转化反应速度最慢，因此有机硫加氢反应速度取决于噻吩加氢转化反应速度，当温度升高，氢分压增大，加氢反应速度加快。
钴钼加氢主要缺点是需要高温热源，能耗高，开车时间较长。钴钼加氢转化主要用于以天然气和油田气为原料的流程，不能用于高CO组分的气体，焦炉气中含有一定量的CO，不宜采用钴钼加氢转化触媒。
2.3铁钼加氢转化法
铁钼加氢转化对有机硫的转化率较高，而且适用于CO存在的环境，工作温度为350℃左右，硫容较高，在此温度下硫醇、二硫化物、芳烃的硫化物都能得到分解，此催化剂的反应机理是分解加氢解，反应机理为式（8）、式（9）：
二硫化物H2S＋硫醇.（8）
CNHMSH H2S＋烯烃.（9）
FeMo加氢脱硫催化剂最初是以Fe2O3和MoO3的形式存在，它们不具有脱硫活性，在使用前必须进行还原硫化处理，预处理后的金属硫化物才是真正的活性物质，催化剂的预处理一般在含有H2和H2S的混合气体中进行，当催化剂床层升温到200℃以上时，还原硫化开始，其主要化学反应为式（10）、式（11）：Fe2O3+2H2S+H2 2FeS+3H2O.（10）MoO3+2H2S+H2 MoO2+3H2O.（11）
还原硫化结束后，切换需处理的气体，气体中的有机硫化物在加氢催化剂上与氢气反应，生成相应产物和H2S。主要反应有式（12）—式（16）：
R-SH+H2RH+H2S.（12）
COS+H2CO+H2S.（13）
R1-S-R2+2H2R1H+R2H+H2S.（14）
CH2+4H2CH4+2H2S.（15）
C4H4S+4H2 C4H10+H2S.（16）
因焦炉气中含有大约6%~8%的CO，2%~4%的CO2，2%的不饱和烃，这些物质在加氢过程中会产生甲烷化、烯烃饱和、歧化析碳等副反应[7]。副反应有式（17）—式（21）：
甲烷化：
CO+3H2CH4+H2O.（17）
ΔHθ=-206 kJ/mol
CO2+4H2CH4+2H2O（18）
ΔHθ=-165 kJ/mol
烯烃饱和：
CmO2n+H2CmH2n+2（19）
ΔHθ=-（117~142）kJ/mol
歧化析碳：
2COC+CO2（20）
ΔHθ=-172 kJ/mol
变换逆反应
CO2+H2CO+H2O（21）
ΔHθ=41 kJ/mol
副反应除了变换逆反应，其余都是强烈的放热反应，反应热会引起催化剂析碳增多，堵塞催化剂孔道和活性点，导致催化剂烧结老化，对加氢过程极其有害，并且在加氢脱硫实际操作过程中，容易出现飞温现象，产生飞温最重要的原因之一就是由于加氢反应放热不能立即撤除导致整个系统急剧升温，这是工程设计中的重点和难点。
2.4氧化锌脱硫法
氧化锌脱硫剂是一种内表面积大、硫容量高的固体脱硫剂，能以极快的速率脱除原料气中的硫化氢和部分有机硫（噻吩除外）。具体反应见式（22）—式（24）：
H2S+ZnO ZnS+H2O.（22）
ΔHθ=-76.62 kJ/mol.
C2H5SH+ZnO ZnS+C2H4+H2O.（23）
ΔHθ=-0.58 kJ/mol.
C2H5SH+H2+ZnO ZnS+C2H6+H2O.（24）
ΔHθ=-137.83 kJ/mol.
此外，在氧化锌脱硫剂上，一些有机硫发生加氢或水解反应转变为硫化氢，然后再被氧化锌吸收。具体反应见式（25）—式（28）：
COS+H2 H2S+CO.（25）
CS2+4H2 2H2S+CH4.（26）
RSH+H2 H2S+RH.（27）
COS+H2O H2S+CO2.（28）
氧化锌能全部脱除硫化氢，不能脱除噻吩，能脱除部分有机硫。
3加氢脱硫技术的应用实践
本文结合以往工程案例，在焦炉气制LNG工程中，根据原料气的组成特点以及后续工段对总硫的要求，在贵州和山东焦炉气综合利用项目中精脱硫工序中均采用了加氢转化和ZnO吸附相结合的工艺路线，确保出精脱硫工序中气体中总硫体积分数在0.1×10-6以下，有效防止了下游甲烷化装置催化剂中毒，延长了催化剂的使用寿命。目前，两项目均已平稳运行多年，取得了显著的经济效益和环保效益。
3.1加氢脱硫装置方案确定
焦炉煤气经过上游脱苯脱萘预净化后经增压进入加氢脱硫装置。焦炉煤气气量52 000~55 000 m3/h,温度约124℃,压力2.9 MPa，H2S质量浓度为20 mg/m3，有机硫质量浓度为200 mg/m3，（焦油+尘）质量浓度为≤1 mg/m3，苯质量浓度为10 mg/m3。根据焦炉煤气的组成特点及下游甲烷装置对净化气的指标要求，本方案设计采用净化塔、预加氢、一级加氢、二级加氢和氧化锌串联的方式进行设计，在原来已有的流程的基础上进行了优化，其工艺流程如图1所示。
3.2加氢脱硫装置简述
来自上游工段的焦炉气（约124℃,2.9 MPa）首先经过预处理塔脱除其中的H2S和焦油，然后经原料气预热换热器升温至220℃左右，经开工电加热器（装置开工时使用开工电加热器进行反应器硫化）加热至280～320℃进入预加氢，预加氢反应器设置2台，一开一备，可以在线根据需要进行切换。由于焦炉气中O2含量波动较大，在加氢过程中反应会比较剧烈，出现催化剂烧焦、飞温等现象，因此在此设置2台反应器，通过控制进口的温度而防止剧烈反应，根据项目运行经验，在预加氢阶段控制有机硫转化率在10%左右，预加氢出口气体温度在280~320℃,如果预加氢出口温度达到350℃时，需要紧急将气体切出系统，防止进入一级加氢反应器而导致飞温，导致事故的反生。
出预加氢反应的气体进入一级加氢反应器，一级加氢反应器设置冷激系统。出一级加氢反应器的焦炉气经废热锅炉降温至320℃进入中温ZnO脱硫塔以脱除转化生成的H2S。出中温脱硫塔的焦炉气进入二级加氢反应器进一步将有机硫转化为无机硫，出口气340～360℃进入ZnO精脱硫塔以脱除生成的H2S。出口净化气先后经原料气预热换热器、废热锅炉、锅炉水预热器热量回收后送往下游甲烷化装置。
开车前需对预加氢反应器、一级加氢反应器和二级加氢催化剂预硫化，硫化温度升至400℃,采用循环硫化方式。硫化所采用的气源为上游预净化后的焦炉气，流量为10 000 m3/h，压力≤0.6 MPa。焦炉气中配入CS2，利用氮气压力注入反应器系统，气体中含硫量为0.5％~1.5％。升温速度在小于120℃为20~30℃/h，120℃恒温2 h，恒温后继续以20~30℃/h的速度升至180℃,大于180℃按预硫化条件进行边升温边预硫化，220、260、300℃分别恒温2 h，最终升温至400℃,按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止（催化剂吸硫量约为本身质量的5％左右），然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。焦炉气的升温在开工电加热器中完成。
3.3本工艺流程特点
1）本装置在正常操作过程中属于产能单元，加氢产生的大量反应热需要及时移除以免发生反应器飞温。但在进入加氢反应器前，原料气先要经过预热以保证反应转化率，本装置利用高温的产品气预热原料气，以达到能源合理利用的目的。装置正常运转时产生的反应热由一台废热锅炉及锅炉给水加热器加以再利用，不仅回收余热副产蒸汽，也大大减少了循环冷却水的用量。
2）在加氢脱硫实际操作过程中，容易出现飞温现象[6]，飞温的原因有很多，其中一种是由于加氢反应放热不能立即撤除导致整个系统升温，因此在项目设计中考虑采用开式的换热网络，一方面充分回收了热量，同时又能有效地转移反应中放出的热量，通过合理的利用换热器，系统可以很好地利用加氢脱硫反应热来驱动系统运作无需外加热源，合理的设计有效避免了“冷热病”发生，综合利用热量。
3）在工艺流程控制方面采用冷的原料气作为加氢反应器的冷激物流，当温度达到设计值时可通过调节阀打开旁路，可迅速降低塔的温度。在以前项目的设计中采用进料气通入塔顶部进行冷激的方式，该方法在实际生产过程并不能很好地控制塔温，以至于致装置飞温。
4结论
本文在系统分析焦炉煤气的成分的基础上，梳理了加氢脱硫的工艺流程特点，并将此工艺技术在贵州和山东焦炉气综合利用项目中进行应用，得到如下认识：
1）在工业化生产的焦炉煤气脱硫应用过程中，可具体根据原料气中的硫含量成分、对净化度的要求等选择不同的脱硫方法，针对焦炉气为原料制LNG的加氢脱硫过程中，由于下游装置对总硫含量要求很高，因此采用铁钼加氢转化和ZnO串联的脱硫工艺，可将原料气中总硫体积分数降至0.1×10-6。
2）采用合理的工艺流程设计，充分回收了反应过程中产生的热量，并且在控制方面进行了优化，通过采用冷的原料气作为加氢反应的冷激物，迅速降低了塔的温度，避免了飞温。
3）根据焦炉气用在不同领域的特点进行合理的流程设计，可实现有效脱硫，延长催化剂使用寿命，取得不错的经济和环保效益。
参考文献
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[2]王兆熊.焦化产品的精制和利用[M].北京：化学工业出版社，1989.
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[7]程桂花.合成氨[M].北京：化学工业出版社，1998.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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加氢脱硫技术在焦炉气工程项目中的应用研究论文
人参与 2025-01-09 09:54:59 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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