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摘要：样品前处理是化学分析中的一个重要组成部分，其在化学分析中耗时最长，对分析检测的结果与精度有极大影响。本文简要介绍了一些传统的样品前处理方法与新型样品前处理方法，以阐述分析化学样品前处理方法的发展，并展望其发展方向。
关键词：化学分析；样品前处理；发展方向
0引言
分析化学，是化学的一个重要分支，无论是对某一样品内未知化学物质测定，还是检测样品内某类化学成分的含量，都是分析化学的内容。而在一个完整的样品分析过程中，一般分为以下过程：样品采集、样品前处理、分析测定、数据处理与报告结果。其中样品前处理过程耗时最长，约占整个样品分析过程的三分之二。一般的，分析测定一个处理结束的样品只要几分钟，而传统的样品前处理过程却要耗费几小时。样品前处理过程的合适与否，会直接影响到分析的成败，同时，一种先进的样品前处理技术，能极大程度上减少分析过程的耗时与浪费。现今，随着各种高新技术的精密分析仪器出现以及现代电子技术、计算机技术的引入，样品前处理技术也得到了迅速发展。
1常见的样品前处理传统方法
1.1索氏提取法
索氏提取法是从固体物质中萃取化合物的一种方法，其原理为将烧瓶中溶剂加热沸腾，蒸汽通过导气管上升，被冷凝为液体滴入提取器中；当液面超过虹吸管最高处时，发生虹吸现象，溶液回流入烧瓶，同时萃取出溶于溶剂的部分物质。反复利用溶剂回流和虹吸作用，使固体中的可溶物富集到烧瓶内。
索氏提取法使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取，其萃取效率较高，但是反复进行加热、回流、萃取、虹吸耗时较大。
索氏提取法常应用于食品中游离态脂肪含量的测定，是我国《食品安全国家标准食品中脂肪的测定》的标准方法之一。比如在进行禾谷类粮食中脂肪含量的测定时，以索氏提取法作为样品前处理方法，用感量0.001g的分析天平精确取样2~5g便可保证实验结果误差不超过0.4%,但抽提耗时长达6~10h1。
1.2柱色谱法
柱色谱是在一根玻璃管或金属管中进行的色谱技术。其原理为，当洗脱剂在色谱柱中流动时，固定相(吸附剂或固定液)与流动相(洗脱剂)发生相对运动，由于混合物中所含各组分在两相中分配平衡性质具有差异，所以不同组分随洗脱剂流动速度不同，最终达到彼此分离。
柱色谱法能够较为快速地分离出微量的样品。但难以分离极性差异较小的物质，且对于未知物质的分离固定相选择困难，并且洗脱剂使用量大，极易造成浪费。
如在本科生有机化学实验中，用柱色谱法分离微量色素(β-胡萝卜素与叶黄素),分别以体积比为9:1的石油醚-丙酮与体积比为7:3的石油醚-丙酮作为洗脱剂，总计需要消耗100~200mL石油醚一丙酮溶液[2]。
1.3离心法
离心法是利用物体高速旋转时产生强大的离心力，使置于旋转体中的悬浮颗粒发生沉降或漂浮，从而使某些颗粒达到浓缩或与其他颗粒分离的目的的方法。
离心法是生化实验室中常用的分离、纯化或澄清的方法，可以方便快速地分离出细胞中的各种结构。然而在化学分析中，离心操作基本无法分离质量很轻的粒子，且对于质量接近的粒子分离效果差。但是离心法操作简单，分离速度快，是将大颗粒沉淀与溶液分离最常用的方法，因此在一些化学分析的样品前处理过程中，离心操作会是其中最初始的分离步骤。
1.4小结
这些传统的分析化学样品前处理方法，操作简单，且在适用范围内分离、纯化、富集效果好，能够适用于上个世纪对混合物中单一类型或单一物质的化学分析的样品前处理过程，但耗时较长，或溶液消耗量大。同时，现今的很多化学分析过程，需要对样品中诸多不同类型化学物质均进行测定分析，如生姜精油及其挥发性成分分析3;或者需要对样品进行实时检测，如临床上对病人血浆中异丙酚含量的测定4。此时，传统的样品前处理方法将不再适用，需要选择一些更快速、微量化的样品前处理新方法。
2几种样品前处理新方法
2.1超临界流体萃取
超临界流体萃取，简称SFE(Supercritical Fluid Extraction),是利用超临界流体做萃取剂，对样品中特定成分进行萃取、分离的技术，是国际上最先进的物理萃取技术之一。
一般的，SFE技术使用的萃取剂为超临界CO₂。超临界CO₂安全无毒、易得廉价，且既具有类似于气体的穿透性，又具有液态CO₂的较高溶解性，可以快速地渗透进液体或固体中，高效地萃取出待测物质。同时，对于溶解在超临界CO₂中的物质，只需降低压强或升高温度即可使其析出，萃取流程十分简单，溶剂消耗量少。由于超临界CO₂在不同压强、温度下溶解能力不同，具有选择溶解性，对于高极性的化合物很难萃取，此时，可以选择加入合适的夹带剂以改变溶质的溶解度，来扩大超临界CO₂可以实现的萃取范围，因此，萃取时压强与温度的选择、夹带剂的选取对于SFE至关重要。
如郭家刚等在超临界萃取结合分子蒸馏纯化生姜精油及其挥发性成分分析的实验中，分别就萃取压力与萃取温度进行单因素实验，同时在单因素实验的基础上对超临界CO₂萃取生姜油的萃取压力、萃取温度和萃取时间3个因素进行L9(34)正交试验，最终得出萃取压力24 MPa、萃取温度45℃、萃取时间2h的最佳萃取条件，在此条件下，生姜精油的综合得率为2.53%,显著高于水蒸气蒸馏精油得率0.96%(P<0.05)4]。
目前国内，SFE技术在退役锂电池正极材料回收、水产品中消毒剂及其代谢物的测定等领域中作为新型样品前处理技术使用5。
2.2固相萃取
固相萃取，简称SPE(Solid Phase Extraction),是从20世纪80年代中期开始发展起来的一项样品前处理技术，由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来。
其原理为利用吸附剂的选择性吸附，将液体样品通过固体吸附剂，几种特定组分被吸附剂吸附保留；再利用溶剂的选择性洗脱，用几种溶剂洗脱剂依次对吸附了这些组分的固体吸附剂进行洗脱，将这些组分分离。
由于SPE具有操作简单、溶剂消耗量少、高富集度等特点，其在一般情况下可以取代并优化传统的液液萃取。如对于得克隆类物质的检测，索氏提取、液液萃取等传统的提取方法存在费时费力、有机溶剂消耗量大等缺点；固相萃取等方法萃取效率高，耗时短，溶剂消耗量少，对环境友好6。
吸附剂的选择对SPE极为重要，合适的吸附剂可以有效降低样品基质干扰，提高检测灵敏度。如方敏等对新型功能材料在藻毒素萃取中的应用进展中的综述，不同的新型功能材料作为吸附剂各有优劣，需要针对藻毒素的特性来合理设计、制备新型功能化萃取材料7。
目前国内，SPE技术在克隆类物质的检测、水生生态系统中藻毒素的检测、血浆中异丙酚的测定、消毒液中阳离子表面活性杀菌剂的测定等领域中作为新型样品前处理技术使用L4,6,7]。
2.3固相微萃取
固相微萃取，简称SPME(Solid Phase Microextrac-tion),是1989年加拿大Waterloo大学Pawllszyn教授课题组首次提出的一种样品前处理技术。
其利用待测物质在固定相与水相(或气相)之间平衡分配的原理，将一涂有固定相薄层的熔融石英纤维(或其它材料)浸入样品溶液或顶空气体，期间可搅拌或升温以加速分配平衡，待分配平衡后取出回，使待测物直接与气相色谱(GC)或高效液相色谱(HPLC)联用进行检测分析。这样集采样、萃取、浓缩、进样于一体，萃取过程微量化，灵敏度高、耗时短，且不消耗有机溶剂，避免了对环境的二次污染。
因为不同的固定相对特定物质的萃取吸附能力不同，而且涂层厚度对SPME也有所影响，厚膜能更有效地从基质中吸附更多组分，但需要更长的解吸时间，使得被萃取物可能解吸不完全，污染后面的分析样品，同时，萃取时的温度也会影响到最终的萃取效果，所以，对于SPME萃取头的选择(固定相的选择，涂层厚度的选取)以及萃取时的温度都至关重要。
如谭莉等在分析测定油莎豆中挥发性成分的实验中，对萃取头固定相以及涂层厚度的选择进行了相关的单因素实验，最终选择DVB/CAR/PDMS作为萃取油莎豆中挥发物的萃取头，萃取温度为110℃⑧。
2.4液相微萃取
液相微萃取，简称LPME(Liquid Phase Microextrac tion),其最早文献报道是Jeannot和Cantwell采用8uL辛烷对水性样品中目标物4-甲基苯乙酮的萃取9。
LPME的原理与SPME类似，均利用萃取目标物质在不同相之间平衡分配的原理。不同之处在于，SPME的萃取剂是熔融石英纤维上的固定相涂层，而LPME则是将注射器针口浸入样品溶液或顶空气体中，注射器推出微量萃取液形成液泡悬挂于针口处，待分配平衡后吸入注射器，可重复进行推出、吸入操作以实现动态萃取过程，增强目标物质的富集效果，然后与GC或HPLC联用进行检测分析。LPME集目标物质的萃取、纯化、浓缩于一体，操作简单，且有机溶剂用量小，一般为几到几十uL,基本不会造成污染。
与SPME相似，萃取液的选择以及萃取时的温度对LPME极为重要，同时，萃取液的进液量对LPME的萃取效果也有很大影响，进液过少会降低萃取效率并影响富集；进液过多则可能使得液泡掉落导致萃取失败。
通常，LPME技术在各种液相环境的化学分析检测中作为新型样品前处理技术使用。
2.5吹扫捕集法
吹扫捕集，简称P&T(Purge-and-Trap-Gas),是一种运用了动态顶空技术的气相萃取法。
吹扫捕集法适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物、有机金属化合物。其原理为使用氦气等惰性气体连续通过样品进行吹扫，破坏样品中气液(或气固)两相的平衡，使更多的挥发性组分逸出到气相，以萃取出样品中挥发性组分，并使用吸附剂或冷阱捕集，然后进行后续的分析与测定[10。
P&T对样品的前处理过程中，不消耗有机溶剂，对环境无二次污染，且取样少，富集效率高，易实现在线检测。但在P&T过程中，当样品中含有表面活性剂或清洁剂时，易产生泡沫，使仪器超载。同时，P&T易将挥发性溶剂一起吹出，对后续检测造成干扰。
吹扫时间、吹扫气体流速以及吹扫温度的不同都会对P&T的效果产生影响[10]。吹扫时间长、吹扫气体流速快会导致后续捕集效率低，吹扫时间短、吹扫气体流速慢又会萃取效果；吹扫温度过高会导致溶剂挥发影响检测，吹扫温度过低则会使得吹扫效率低下。
一般的，P&T技术常用于对挥发性或半挥发性物质的化学分析检测的前处理过程中。
2.6凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱，简称GPC(Gel Permeation Chro-matography),是1964年由J.C.Moore首先研究成功的一种色谱。
与一般的柱色谱不同，由于凝胶具有化学惰性，其并不具有吸附、分配和离子交换的作用，但凝胶粒子内具有一些不同大小的孔隙，当混合物流经填充有凝胶的色谱柱时，较小体型的分子进入粒子内的孔隙被滞留，通过速度慢；较大体型的分子直接通过粒子间的间隙，通过速度快；中等体型的分子则会被小的孔隙排挤，又被大的孔隙滞留，通过速度则会介于两者之间。如此，分子根据其体积的大小，也即相对分子质量的大小被分离[11]。
由于GPC的分离过程，并不依靠分子间作用力，在色谱柱内基本没有残留分子，使得凝胶色谱的使用寿命较长。且一般而言，溶剂基液分子量最少，混合物绝大多数组分会在溶剂基液分子洗脱前分离，使得凝胶色谱溶剂使用量较少、分离时间快。
目前国内GPC技术食用植物油中有机磷阻燃剂的测定等领域作为新型样品前处理技术使用[¹2]。
2.7膜分离技术
膜分离技术，简称MST(Membrane Separation Technology)。膜是一种单位结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行在这个维度上进行量的传递。膜分离则是通过压力差、浓度差、电位差和温度差等外界能量位差作为推动力，利用膜这一单位结构，对双组分或多组分进行分离、提纯和富集的方法。
膜分离技术目前多用于废水净水、海水淡化等领域。在海水淡化领域，MST具有节能、高效、简单、易于操作等特点，可代替传统的如精馏、蒸发、萃取、结晶等分离；在水中重金属处理领域，膜分离技术由于具有占地面积小、运行管理方便、处理效率高、无二次污染等特点，不仅可以实现重金属污染物的分离、富集、回收，还能实现污水回用。但同时，由于膜分离技术存在着膜污染的问题，会降低膜的分离效率，并且增大成本。
此外，利用新兴技术制作人工膜进行膜分离技术也有极好的前景，如郜阳等利用3D打印聚乳酸膜进行油水分离，其分离效率大于99%且具有良好的循环稳定性，循环80次后的分离效率没有明显降低，仍大于97%[13]。
2.8微波消解法
微波消解法是在一般的热解析法的基础上，通过分子极化与离子导电两种效应对物质内部直接加热，来快速分解物质的方法。相较于一般热解析通过传导、对流、辐射的传热方式加热，微波消解法通过电磁能加热，因此它具有一系列传统加热所不具备的优点[14]。
由于微波的穿透能力强，加热作用于整个物体，微波消解法加热均匀，穿透性好；同时，相较于传统加热的热量损失，电磁波泄漏很小，电磁波能量绝大部分可以作用在物料上，能量利用率很高。但是，由于介电特性的不同，不同材料对微波的反应也不同，一方面，这使得微波消解法并不适用于所有的物质；另一方面，也可以利用微波对于不同物质的这种选择性来对混合材料中的某一部分进行加热[14]。
目前，微波消解法常与电感耦合等离子体质谱法联用进行化学分析，此外，微波消解法也用于稀土元素的分离与测定中。
2.9小结
新型样品前处理方法注重于高速、高效、高精度，能够快速地将待测的组分与物质从样品中分离、富集，且其中的一些方法能同时对于样品中不同组分不同物质进行分步分离，便于后续对这些物质的分步分析与测定。此外，这些方法还具有微量化、节能、无污染等特点。
3一体化与在线技术
在传统的化学分析过程中，采样、处理、分析环节通常都是相互分散、独立进行，这样在各个环节之间的如移取等操作会引入额外的误差，这种误差尤其在现今微量化的化学分析过程中是无可忽略的，同时，环节分散还会导致效率低下、数据冗余。因此，实现化学分析采样-处理-分析一体化是有必要的。在新型前处理方法中，固相微萃取技术与液相微萃取技术等均可实现采样、萃取、富集的一体化，但更多的前处理技术仍亟需实现化学分析一体化。
在线技术是现代计算机技术与化学分析技术相结合的成果。在线技术能极大减少化学分析过程中所需的人力资源，提高效率与规范性，且能一定程度上减少分析过程中人力带来的偶然误差。目前很多新型样品前处理方法已然实现了在线技术并得到有效应用，如董琨等利用在线超临界流体萃取-超临界流体色谱-串联质谱法快速测定水产品中孔雀石绿、结晶紫及其代谢物5,倪海平等利用在线凝胶渗透色谱-气相色谱-串联质谱法测定食用植物油中11种有机磷阻燃剂[12,以及刁娟娟等使用分子印迹前处理结合光纤传感-微顺序注射-阀上实验室在线衍生化检测血浆中的异丙酚4]。
4总结与展望
传统的样品前处理方法一般难以做到对于微量物质的分离，如离心法，且由于当时技术力的不足，为确保前处理的精度，只能使用更多的溶剂，如色谱法，或消耗更长的时间，如索氏提取法。而随着高精度仪器的出现以及技术力的提升，新型样品前处理方法已然能够在更高的精度下极大地提高效率，且这些样品前处理方法微量化、节能、安全、无污染的特点也符合当今逐渐微量化的化学分析以及绿色化学的理念。
但是，样品前处理依旧需要消耗不小的人力，且这些高新技术设备大多较为昂贵，一体化和在线技术并没有在样品前处理过程中很好地普及。采样-处理-分析检测的微量化、一体化、自动化正是当今化学分析发展的倾向，而这也正是亟需解决的问题。
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人参与 2025-05-10 11:30:14 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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