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摘要：液氢加注将成为氢能利用的重要路径。液氢直接加注技术将在液氢利用过程中发挥举足轻重的作用，包括液氢转运、离散加注和车船使用。相关设备包括液氢瓶、液氢加注机、液氢转注泵和管阀仪表，目前未能建立完整的产业供应链，仍然存在一些缺陷，关键技术问题仍需进一步解决。文章通过总结现有关键设备的开发情况及存在的问题，提出了对相关设备的展望。
关键词：液氢；加注；绝热；空化
0引言
氢被认为是一种较为洁净且无碳排放的二次能源，可以通过风能、太阳能、电能等洁净能源有效转换、储存和利用，为碳达峰碳中和提供了重要的技术支撑[1-2]。但氢的分子量较小，导致了氢气能量密度低、压缩难、存储难、运输难等问题，通过液氢提高能量密度进一步提升氢的储运能力是实现氢能大规模应用的重要路径。液氢温度仅有20 K或更低，与液氢直接接触的装置必须设计和制造成能够承受这种低温，同时也需要最大限度地减少管道、阀门和通风口周围结冰的可能性，避免材料受到挤压影响力学性能和安全性[3-5]。对于液氢而言，储运过程的制度与设备设施的完整性不足严重制约其发展[6]，国内外的液氢储运标准与设备正在陆续完善，我国近两年陆续发布了多个液氢相关标准[7-9]，《氢气(含液氢)道路运输技术规范》在2024年4月发布征求意见稿。目前，液氢主要运输方式为公路和铁路两种(国外有少量的液氢船处于实验阶段)，前者主要用于短途运输，后者通常用于长途运输。液氢运输过程中的保温问题需要引起重视，一方面液氢气化会造成能量损失，另一方面气化易导致容器超压、过量填充和过热等安全风险。在经济性与安全性的双重制约下，目前大多数加氢站主要采用压缩气态氢进行输送和储存，很少有加氢站采用液态氢[10-12]。
而液氢作为未来的氢能源的重要利用方向，关键设备的开发以及关键技术问题亟待解决，如液氢储存容器、液氢输送设备、液氢加注设备、液氢流量与压力调节装置、液氢温度控制装置、液氢装备材料以及安全防护与监控系统等需要加快开发。目前的液氢加氢站占比正在逐渐增加，其中液氢直接加注技术具有低能耗、低占地面积、高能量密度和高安全性[13]，具有较强的市场发展潜力。
1液氢直接加注技术
液氢直接加注技术借鉴了火箭燃料直接加注过程[14]，利用储罐和转注泵与液氢瓶的压力差，将液氢直接灌装至车载液氢瓶中，并增加液氢加注机进行加注过程中的控制与计量，流程如图1所示。目前该技术在实验室或测试阶段相对多见，商业应用少有报道。CHATO[15]在K-Site实验平台上用2 000 L的液氢储罐进行了加注实验，MORAN等[16]采用34 L储罐开展了液氮和液氢两种介质的加注实验，实验均体现出氢瓶加注过程闪蒸升压等加注控制难点。液氢加注初始阶段液氢闪蒸造成快速升压，随着液氢加注量的增大，内胆中各处温度达到凝点，表现为恒压加注液氢，随后可冷却部分氢气使得瓶内压力略有下降，加注末期随着液相区的空间挤压，压力会再次上升，最终的液相体积分数达到88.85%[16]。
在示范性测试方面，查特公司[17]开发了加注流量为8 kg/min、加注总量为1 300 kg的存储移动站，控制精度可达1.5%，但该技术仅体现为液氢的转注过程。林德气体和戴姆勒卡车联合开发了一项处理“过冷液氢”的加注技术[18]，并实现了稳定的加注过程，将过程中的能量损失降至最低，试点加氢站每小时可加注400 kg液氢。在液氢直接加注技术中，关键设备与控制技术仍需要不断完善，比如车载液氢瓶的轻质化绝热技术与气液两相控制技术、液氢转注泵空化抑制技术、液氢加注机的精确控制与计量、管道阀门和仪表的耐低温绝热性能与控制技术等。
2液氢储罐
液氢存储容器包括移动式液氢储罐和液氢瓶，二者的压力均在0.8～1.0 MPa左右。液氢储罐主要用于大规模运输或液氢用量较大的设备，如火车用液氢罐。目前，商用的槽罐车容量约为65 m3，可容纳4 000 kg氢气[19]，火车液氢最大容量可达1 437 m3[12]。液氢瓶主要用于卡车、大巴和乘用车，液氢瓶具有体积小、装卸简单、充装方便的特点。林德公司、通用公司和宝马公司开发制造了储量和储氢比率分别190 L、7.1%，4.5 kg、5.1％和8 kg、8.0%车载液氢瓶[20-22]。此外，美国劳伦斯-利弗摩尔国家实验室、法液空、韩国科学技术研究所和荷兰德尔夫特理工大学等机构[23-26]也在深入开展车载液氢瓶的研发工作，以解决材料绝热和轻量化等问题。中国在2003年开始自主开发液氢气瓶试验原理样机，有效容积70 L，额定压力0.4 MPa，内径/外径为350 mm/506 mm，液氢蒸发率为8.36%[27]。北京航天试验技术研究所开展国内首例车载液氢瓶火烧试验，完成了蒸发率、维持时间和耐火烧性能等关键测试，并设计了500 L液氢储存装置，续航里程可达1 000 km，可满足重卡长续航行驶需求。不同公司的液氢瓶结构如图2所示。
虽然液氢瓶的开发与测试取得了较大的进展，但仍有一些关键问题需要解决或提升。首先是材料性能问题。储罐材料需要承受氢脆、氢渗透、低温等性能冲击，材料的轻质化也在困扰着诸多企业机构。其次是绝热问题。耐低温绝热材料是研究的重点方向，良好的绝热支撑结构不仅能有效减小环境漏热，降低液氢蒸发损失，还能满足液氢储运过程中的强度要求，提高液氢效率。最后是液氢瓶的安全性问题。液氢储运过程存在晃动、闪蒸、热分层等问题，汽化后超压排放不仅造成经济损失，且易引起二次爆燃事故等安全问题，安全可靠的控制系统与设备结构仍需要进一步完善。
3液氢转注泵
液氢转注泵是用来输送低温液氢液体的低温泵，是整个加注系统的关键动力设备，其作用是将液氢在管道内增压，通常选用转速高、体积小、结构简单的离心泵型式[28]，也有少量选用往复式柱塞泵[29]。离心式液氢转注泵由电动机、轴承、导流器、扩散器以及进出口管道组成，导流器是用来减少吸入口处的阻力，防止产生汽蚀，扩散器叶片在泵中形成离心力。目前低温转注泵大部分可达到液氮温区，液氢温区的转注泵应用较少。邵雪等[30]设计开发了实验室规模的离心式液氢转注泵，流量为3.6 m3/h，扬程为49.5 m，效率为43%。近日，日本京都大学开发一种离心式液氢转注泵[31]，流量为30.5 m3/h、压力为1.6 MPa、转速为5 000 r/min，并在液氢下测试成功。
液氢转注泵中关键技术与难点是轴承的润滑与密封、泵体的隔热以及离心增压过程中的液氢空化。在液氢温度下采用普通的润滑方式难以实现润滑效果，因此一些设备选用氮化硅陶瓷球轴承等特殊方式进行自身打磨润滑，但高速转动下的密封问题仍然制约着液氢转注泵的发展。另外，可借鉴其他低温泵的处理方法，采用永磁电机解决轴承的润滑和密封双重问题[32]，结构如图3所示。液氢转注泵高速运转和压缩过程中产生的热量以及外部环境的热量传导很容易使得液氢转注泵内液氢气化，且在叶轮中心区的负压也会加快空化。这不但会降低泵的性能和寿命，也严重影响了后系统的控制和计量的准确性。通常采用泵体及进口管道真空绝热和叶轮的特殊设计结构解决绝热问题，但仍存在一些不足，目前报道的液氢转注泵效率尚未超过50%[33]。
4液氢加注机
液氢加注机是将一定压力的液氢直接加注至液氢瓶或其他液氢存储容器中的加注与计量设备，能够实现快速加注、精确计量和精准控制，因此对相关的控制部件具有极高的要求。液氢加注机包含了管道、仪表、控制阀门以及先进的控制工艺，其中预冷工艺是液氢加注机最关键的技术，虽然设备内部大部分管路使用真空管，防止内部流体气化，但一段时间未使用后加注机会自行复温，气化的氢气对设备的可靠性和安全性均造成重要影响[34]。
液氢加注机预冷包括流量计预冷和系统预冷，如图4所示，为液氢加注机的内部系统控制。首先进行流量计预冷，液氢通过加液机进液口进入，经流量计和预冷切断阀返回储罐，流量计预冷完成；再进行系统预冷，液氢通过加液机进液口进入，经过流量计和加液枪返回储罐。预冷完成后，即可进行加液。
5液氢阀门及仪表
5.1液氢阀门
液氢阀门是接通或切断液氢管路、控制流向、调节和控制输送参数的关键零部件。液氢阀门采用真空绝热材料制成，且所有材料与氢具有良好的相容性，阀体多采用奥氏体不锈钢。美国是全球最大的液氢生产国，具有最大公差直径DN400和最大公称压力PN100的液氢阀门生产能力[35]，以法液空和林德公司为代表的欧洲阀门厂家在LNG阀门的基础上进行了深度开发。我国在低温阀门方面起步较晚，但以杭氧和101所为代表的一些企业正加速开发液氢阀门。
5.2液氢温度传感器
低温介质的温度测量常用电阻式温度传感器[36]，主要是利用电阻率随温度变化的原理，低温可测至-269℃。常用的是镍铬-金铁和铜-金铁型温度传感器，正极分别为90%Ni、10%Cr和100%Cu，负极均为AuFe，Au原子和Fe原子的摩尔比为1.00∶0.07，测量精度为±0.5℃。这种温度传感器测量范围宽、精度高、性能稳定、重复性好，其阻值与温度之间几乎呈线性变化。
5.3液氢压力传感器
膜片式压力传感器允许的介质温度一般在-40℃以上，但液氢会导致膜片破裂，存在发生泄漏的危险[37]。目前液氢压力传感器大部分是通过测量气相压力来实现液相压力转换[38]，使液氢先在管线内气化再测量管线压力。中国航天科技集团公司704所研制了利用超低温脉动压力传感器采用离子束溅射薄膜技术的压力传感器[39]，通过惠斯通电桥测得压力变化，并配合测温电阻，使得测量更加准确。目前，使用最低温度达到了液氢温度（-253℃),测量最高达到60 MPa。
5.4液氢液位计
液氢液位测量的常用方法为差压法[40]，差压法原理简单、使用方便、能连续指示液位，该方法通过从储槽底部和顶部导压管测量压力差值，从而确定储槽内的液柱高度。小型低温压力容器可用带真空夹套的磁浮子液位计[41]，利用真空保护夹套隔绝外部气体的热量传递，使得测量准确度更高。低温磁浮子液位计已经在LNG产业中得到应用，但是在液氢下由于材料的耐低温性能仍不能满足要求，需要进一步研发。
5.5液氢流量计
流量计通常只有介质为纯液体时才能准确计量，而液氢极易气化和蒸发，其动态计量一直是难点。液氢流量计形式有涡轮式、差压式和质量计量式[42]。涡轮式流量计在液氮温区得到广泛应用，但内部转子和轴承等转动部件易引起空化，在液氢下难以准确测量。孔板式流量计也存在上述问题，在节流孔口处易空化，导致测量液氢流量的准确性差。而且上述流量计测方式为体积流量，必须加入温度、压力和密度等参数，在液氢复杂环境下精度难以保证。采用称重方式进行计量的质量流量计可以避免此问题，利用流体的质量流量和内部构件的振动关系进行转换测量，如果能够精确计算出液氢下的性能曲线，则可以对液氢流量进行准确计量。但仍未有商业化的液氢科氏质量流量计，相关的研究也较为缺乏。
6结语
液氢直接加注技术将随着液氢产业链与标准规范的完善，发挥巨大作用，包括液氢转运和车辆加注，对火车、轮船、大巴、重卡等产生重大能源变革，基于该技术系统对现有设备和材料的展望如下。
(1)加大耐液氢材料的开发和建立数据库，加大液氢温区下的金属材料和非金属材料的开发，并建立相应的材料数据库，为液氢材料的选择提供依据；
(2)开发低温绝热技术与材料，为低温绝热设备用料提供更宽泛的选择余地，开发除真空隔热外的其他隔热方式，以使保温材料在液氢温区下的弹性、疏水性和绝热性能得到保障；
(3)加强小型化和轻量化液氢瓶的开发，为不同场景提供不同型式的液氢储罐，提高小型液氢瓶的液氢质量比率，降低液氢瓶的蒸发率和加液过程的气化量；
(4)开发配套设备以及仪控，提升配套管阀件与周边设备的研发进度，实现设备的紧凑型和可靠性，实现仪控的精准性和灵敏性，以使设备能够应用于不同场景和环境下。
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人参与 2025-01-06 11:14:41 分类 : 管理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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