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摘要：Pb、Hg、Cd、Cr、As等重金属离子，都属于剧毒物质，进入水体后通常在吸附、络合、沉淀等化学因子作用下富集在沉积物中，并极易在环境条件改变时再悬浮和溶出形成二次污染。文章重点阐述了重金属离子的检测方法，主要包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法和电化学分析法，其中电化学分析法能够更快速且高效检测重金属离子。然后分析了纳米材料在电化学法检测重金属离子的应用，并对其进行了相应的思考和展望，以期为相关研究提供参考。
关键词：重金属离子；电化学法；纳米材料
中国工业在“中国制造2025”战略实施背景下迅速发展，致使大气、水体和土壤受到了不同程度的污染。尤其是含有重金属离子的水土，会通过生物富集进入人类食物链，致使人体慢性中毒，影响神经、免疫和生殖系统，甚至引发癌症等疾病，对生态环境和人类的健康造成巨大的威胁［1］。因此，重金属离子的监测就显得尤为重要，同时也要求检测重金属离子的方法必须快速、准确并且高效。电化学方法由于其本身所具有的高灵敏度、检出限低、操作简便、经济成本低、携带方便以及样品易处理等特点，已成为当前环境中重金属污染的快速、准确和高效的在线监测和调控方法。
1重金属离子简介
1.1重金属离子来源
重金属离子污染由于污染源广、危害大而备受关注，美国环境保护署（EPA）规定As、Hg、Pb、Cd和Cr等都属于毒性较大的重金属［2］，自然水体中的重金属离子主要来源于冶炼工业、造纸业等，尤其是工业生产和采矿等重工业活动所产生的废渣和污泥含有大量重金属离子，会对土壤、地下水等造成严重污染。这些重金属离子难以生物降解，并会随着时间不断在生物体内积累，进而引发神经系统、胃肠道系统等和免疫系统等各种疾病。重金属离子一旦被释放到生态系统中，因其难生物降解将会持续存在几十年甚至几百年。因此，开发快速、高效、准确的重金属离子监测方法势在必行。
1.2重金属离子危害
重金属是一种广泛分布于环境中的有毒污染物，给自然环境和人类的身体健康带来了极大的威胁。金属离子通过与含巯基蛋白质的相互作用、增加氧化应激、抑制抗氧化代谢途径以及干扰细胞周期等多种机制，影响细胞的正常功能，从而发挥其毒性效应。通常，重金属离子在人体内可通过各种途径或方法对人体的各种组织、器官、系统产生不良影响。
过量的Hg进入生物体后，会导致亨特-罗素综合征及粉红病等疾病。Cr具有致癌性，进入生物体后会危害其免疫系统、中枢神经系统、消化系统和生殖系统等。Cd的长期暴露会对肾脏造成严重损害，其中包括肾小管损伤，这可能导致尿钙和尿酸的排泄增加，进一步加重肾脏负担，甚至导致肾结石等并发症。过量的Cu进入生物体后，会导致肾肝损伤、引起帕金森和癫痫发作等疾病。As具有三性和致癌性，长期接触或饮用被As污染的水对生物体危害极大，会诱发心血管疾病、血性白带、手掌角化过度、皮肤角化等问题，严重甚至可能致命。因而，减缓重金属对自然环境和人的健康造成的危害并实施相关的监管措施变得尤为重要。
2重金属离子的检测方法
目前针对重金属离子已有多种检测方法，主要包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱分析法、原子荧光光谱法以及电化分析方法等。2.1原子吸收光谱法
原子吸收光谱法由于其宽范围、强抗干扰能力、高选择性和灵敏度等特点被广泛应用于各种重金属离子的检测。但无法实现对多个成分的同步分析，且其工作曲线的线性范围狭窄，需要大量的样本前处理，以及高昂的仪器和设备都限制了其发展。徐小艳等［3］利用微波重消解-石墨炉原子吸收法检测蔬菜和水果中残存的Cd2+、Cr6+和Pb2+，在较优实验条件下，Cd2+、Cr6+和Pb2+的检出限分别是0.850μg/L、0.037μg/L和0.293μg/L，相对标准偏差在2.1%~5.3%，回收率95.0%~101.9%。
2.2原子发射光谱法
原子发射光谱法具有能够实现多种元素的同步检测、检测限低、灵敏度高等特点，但对于非金属元素的检测灵敏度不高。其次由于谱线强度易受到干扰，在检测高浓度物质时准确度可能较差，这也可能是由于样品中其他成分的存在或者仪器本身的噪音等因素造成的。所以在应用该法进行分析时，需要重点排除干扰因素，并进行适当的校正和标准化流程，以保证分析结果的精确和稳定性。姚琳等［4］利用原子发射光谱法对水中的痕量Co、B等6种元素同时测定，在检测下限范围内样品加标回收率高达90.6%~98.8%，且稳定性较好，9次检测结果的相对标准偏差低于2.40%。该方法能够同时测定70个以上的样品，检出下限可达ppm量级，线性度可达2个量级，表明其具有较宽的分析范围和良好的线性响应特性。
2.3原子荧光光谱法
原子荧光光谱因其高灵敏性、宽线性范围以及可以同时测定各种元素等特点，被广泛应用于冶金、石油、农业、材料科学、环境检测等行业。但检测过程中会受到散射光的影响，同时也会产生荧光的猝灭。因此，在进行原子荧光光谱分析时，需要密切关注可能的干扰因素，并采取适当措施来最大限度地减缓其对结果的负面影响，这样才能确保分析结果的准确性和稳定性。李雨晴等［5］采用原子荧光光谱法测定食用盐中的Pb2+含量，通过简单的预处理可以达到2.6μg/kg的检测下限，相对标准偏差1.03%~4.96%。布静龙［6］采用原子荧光光谱法测定样品中Cd2+、Pb2+的含量，其中Cd2+的检出限为0.85μg/L，Pb2+的检出限为4.5μg/L。
2.4电感耦合等离子体质谱法
相比于其他检测技术，ICP-MS几乎可以识别所有的元素，并具有快速、高灵敏度、低检测限以及并且能够对多个元素进行综合分析等多个显著特点。但ICP-MS联用仪的价格昂贵，操作成本也较高，这使其难以广泛应用于现场检测。黄群好［7］采用电感耦合等离子体光谱测定重金属离子，结果表明：Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Cr、Cd、Pd等金属元素在0.001~1.00mg/L范围内线性相关性良好，所有元素的拟合度r＞0.995，检出限范围是0.001~0.011mg/L，相对标准偏差0.32%~4.09%。
2.5电化学分析法
上述提到的几种检测方法价格昂贵、检测时间长、且需要专业技术人员进行相应的检测，此外，检测样品在运输、加工以及预处理过程中的物理、化学反应会显著影响样品的理化特性，从而影响检测结果的准确性。电化学分析方法是通过观察电极表面电流、电阻、电量、电位等多种物理指标，并依据重金属离子的电化学属性，从而达成了对这类离子进行定性和定量分析的目的，如图1所示［6］，该法是利用三电极、电解池、电化学工作站和计算机组成的系统测定电位、电流等电信号。电化学法是一种功能强大、用途广泛的分析技术，其具有较高的灵敏度和准确度、可同时检测多种重金属离子、反应快速、仪器成本相对较低及便携等特点，在重金属离子检测等多个领域中受到广泛关注。电化学分析法一般包括电位分析法、电导分析法、极谱法及伏安法，但具体要根据检测需求进行相应选择。李文卓等［8］等采用硫代乙酰胺/凹凸棒石作为电极载体对溶液中的Ca2+检测，研究发现其最低的检测下限可以达到1.0×10-6mol/L。
3纳米材料在电化学法检测重金属离子的应用
目前，电化学法检测重金属的有效性很大程度上依赖于工作电极的特性，常被用于修饰电极的纳米材料主要包含碳基、贵金属、金属氧化物和导电聚合物等。
3.1碳基纳米材料
碳基纳米材料因其具有独特的结构、优异的导电性和电子传输性能吸引了大众的关注。常见的碳基纳米材料主要包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯以及活性炭材料，将具有优异性能的碳基纳米材料与电化学分析技术相结合在电化学检测重金属离子分析中呈现出了优异性能，进一步确立了碳基纳米材料在电化学检测领域不可动摇的地位。总之，碳纳米材料在电化学对重金属离子的检测分析上呈现出了优异性能，为其在环境监测、生物医学等多个领域提供了潜在的应用机会。Simpso等［9］制备的碳纳米颗粒不但可对重金属离子进行荧光检测，同时也可对重金属离子进行电化学检测，其对Pb2+和Cu2+的电化学检测极限分别为300ppm和500ppm。
3.2贵金属纳米材料
金（Au）、钯（Pb）、钌（Ru）等贵金属纳米材料具有良好的生物相容性、高传导性、低细胞毒性以及可调控的形貌尺寸等特性，被广泛应用于电化学检测重金属离子领域中［10］。贵金属纳米颗粒能在电化学检测领域应用是因为其可以加快电化学反应组分的扩散，具有较高的的纳米颗粒表面积、导电特性和电催化功能，从而显著提升了分析和检测的灵敏性和选择性。贵金属纳米材料是近些年持续创新的纳米技术，具备了特殊的物理和化学反应特点，被广大地应用在如生物、医疗、环境保护以及检测行业中。尽管电化学检测中广泛地使用贵金属纳米材料检测重金属离子，但高成本以及合成工艺的高要求促使人们开始探索其他低成本的金属离子检测替代品。Xiao等［11］制备的Au25/Fe2O3纳米复合材料克服了Au25原子级纳米团簇负载量过低与稳定性较差的问题。并将其应用于方波阳极溶出伏安法电极材料，发现其能在一定条件下实现对重金属As3+超痕量检测，检测灵敏度为161.42μA ppb-1。
3.3金属氧化物纳米材料
NiO、CeO2、ZrO2、TiO2等金属氧化物纳米材料因其高比表面积、高表面活性、独特的界面效果以及良好的吸附性能等显著特性，广泛应用于电化学检测的电极修饰中［12］。其次金属氧化物纳米材料还具有低成本、低毒性等特点，在适宜的电压下，吸附在修饰电极表面的重金属离子被还原，从而实现对重金属离子高效、准确的电化学检测，金属氧化物纳米材料作为金属纳米颗粒和金属薄膜的替代物，在重金属离子检测中得到了广泛的应用，其具有较大的比表面积和高的电催化活性，使其在重金属离子检测领域具有独特的优势。Liao等［13］以核-环状的NiCo2O4为修饰电极，采用电化学法检测重水中的金属离子Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+，发现对Pb2+的吸附能量高，而且键长相对较长，因此对Pb2+电化学检测灵敏度最高。
3.4导电聚合物纳米材料
导电聚合物纳米材料由于其优异的物理、化学和电学性能，以及其众多的纳米尺度形态，近年来引起了广泛的关注。导电聚合物纳米材料具有合成方便、孔隙率高、良好的导电性、较大的有效表面积、较低的成本、制备方法简单、导电能力可调控等特点，在检测重金属离子时具有良好的灵敏度、稳定性和选择性，广泛地应用于电化学法检测重金属离子的电极材料［14］。导电聚合物纳米材料主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其衍生物。Pan等［15］以聚吡咯/海泡石纳米纤维复合材料为修饰电极，采用电化学法检测水中的Pb2+和Cd2+，测得Pb2+和Cd2+的线性范围分别为5.0×10-9~1.2×10-7M和5.0×10-9~1.2×10-6M，检测限分别为1.2nM和1.5nM。
4结语
重金属离子具有毒性且在有机活体中不易降解，对动物和人类的健康危害极大。因此，高效、准确、灵敏的重金属离子检测方法就显得尤为重要，电化学法具有高灵敏性、宽线性范围、低检出限、设备简易、分析速度快等优势被广泛应用于重金属离子的检测。纳米材料具有高导电性、良好的灵敏度、稳定性和选择性，作为电极材料在电化学领域检测重金属离子具有检测时间短、检出限低等特点，被广泛应用于电化学检测法中的修饰电极，以提高电化学检测的灵敏度。尽管已研究了许多利用纳米材料获得高电化学灵敏度的方法，但在原子水平上提高电化学灵敏度仍需要进一步研究。
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纳米材料在电化学检测重金属离子方面的研究进展论文
人参与 2024-10-24 10:24:45 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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