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摘要：目前，海洋生态环境问题越来越引起人们的重视，氮磷已成海洋生态水体的主要超标物质，其中海水硝酸盐是无机氮的最主要形式之一。为便于在海水监测工作中选择合适的监测方法，确保硝酸盐监测数据的真实、准确，文章对日常工作中测定海水硝酸盐使用过的镉柱还原法、锌镉还原法、流动分析法进行了比对。得出的结论是不推荐使用锌镉还原法，如确需使用可选择优化后的铵锌镉还原法，使用前应开展方法验证；镉柱还原法是常用的方法，其操作步骤繁琐，测定过程较长，运维成本较低，适合少量样品的测定；流动分析法是当前推荐优先使用方法，其灵敏度高，操作简单，运维成本高，适合大量常规样品测定。
关键词：硝酸盐氮；镉柱还原；锌镉还原；流动分析；生态环境；海洋化工
0引言
海洋与人类的生存发展息息相关，推进海洋生态文明建设、加快建设海洋强国，都离不开对海洋生态环境的保护。近年来，我国深入贯彻习近平生态文明思想和习近平总书记关于海洋生态环境保护的重要指示批示精神，全面贯彻新发展理念，持续推进陆海统筹的近岸海域污染防治，统筹谋划重点海域综合治理，海洋生态环境状况稳中向好，海水环境质量总体保持稳定。但海洋生态环境问题依然突出，部分海湾海水富营养化严重，赤潮灾害发生频次仍然较高，主要超标指标为无机氮和活性磷酸盐。2022年中国海洋灾害公报显示：2022年，我国海域共发现赤潮67次，发现次数高于近10年平均值，造成直接经济损失852.75万元[1]。
海水中氮是海洋浮游植物细胞生长发育必不可少的营养盐之一。当海水中氮的含量过高时，会使海洋中浮游藻类大量滋长，易形成赤潮或者绿潮，破坏海洋生态环境。无机氮主要包括硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和少量溶解态氮，其中，硝酸盐是最主要的存在形式。海水硝酸盐是海洋水质监测的重要监测项目，是精准开展海洋环境治理的重要依据，因此对其含量的准确监测十分重要[2]。
当前海水硝酸盐的测定方法比较多，且各有优缺点。在开展海水监测分析工作时，先后采用了锌镉还原法、镉柱法、流动分析法。现将镉柱还原法、锌镉还原法和流动分析法进行详细的比对，为选用正确的监测方法提供一些参考意见。
1硝酸盐测定方法
目前，常用的海水硝酸盐监测方法有镉柱还原法、锌镉还原法和流动分析法。镉柱还原法、锌镉还原法是传统手工方法，其标准分析方法依据GB 17378.4—2007《海洋监测规范第4部分：海水分析》[3]和GB/T 12763.4—2007《海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查》[4]。随着海水生态环境监测工作任务日益繁重，监测数据准确性的要求不断提高，传统手工方法已无法适应当前生态环境监测任务日益繁重的大形势，流动分析方法应运而生。流动分析法是可以自动化操作的仪器分析方法，具有快速、灵敏、准确、操作简单等优点，特别适用于大批量常规样品分析。近年来，随着HY/T 147.1—2013《海洋监测技术规程第1部分：海水》[5]和HJ 442.3—2020《近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测》[6]的颁布，流动分析法标准规范日益完善，在实验分析中已经呈现逐渐取代传统手工分析法的趋势。
1.1镉柱还原法
镉柱还原法测定海水中硝酸盐氮是海水测定中的最常用的手工监测方法，具有95%以上的还原率、无盐效应影响、精密度高等特点。GB 17378.4—2007《海洋监测规范第4部分：海水分析》将其列为仲裁方法，其方法原理是水样通过镉还原柱，将硝酸盐氮定量的还原为亚硝酸盐，测定亚硝酸盐氮的总量，再扣除原有亚硝酸盐氮，得硝酸盐氮的含量。但在实际操作中，该方法存在进样流速不易控制、镉柱制备镉粒易氧化、分析过程较长、操作过程繁复等缺点，为使方法操作简便、更好控制进样流速，一些学者对此方法的装置、试剂及实验条件等做了改进。将镉柱与蠕动泵连接，通过设定蠕动泵参数来控制进样流速，经分析，改装后的实验装置能够准确控制进样流速，还原率≥95%，且标准样满足质量控制要求，符合实验要求。
1.2锌镉还原法
锌镉还原法是专门为在船上现场测量而制定的，其具有操作简单、反应迅速等特点。GB/T 12763.4—2007《海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查》将其列为仲裁方法，其方法原理是用镀镉的锌片将水样中的硝酸盐定量地还原为亚硝酸盐，测定亚硝酸盐氮的总量，然后扣除原有的亚硝酸盐，得到硝酸盐含量。但该方法存在还原效率较低、盐效应等问题。为了解决上述问题通过在锌镉法中加入镉柱法采用的氯化铵溶液，称铵锌镉还原法，不仅大大提高了还原率和精密度高，且无盐效应，还保留了锌镉还原法操作简便的优点，经验证可以用于实际监测分析。此外由于该方法给出的实验条件比较宽泛，没有明确规定反应温度、振荡速度等，李贤良等[4]研究了0～1.5 mg/L硝氮浓度下，反应温度20～30℃和振荡速度200～300 r/min因子对海水中硝酸盐还原率的影响，结果证实，温度和振荡速度是影响硝氮还原率的重要实验条件。
1.3流动分析法
流动分析仪是一种能够自动取样、混合反应、分光比色、计算结果的自动化分析仪器。流动分析法为目前国家推荐优先使用方法，具有分析快速，操作简单、省时省力，减少人为误差等优点。其方法原理是样品通过镀铜的镉还原柱，在缓冲溶液中硝酸盐被还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐通过与磺胺和N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐发生重氮偶氮反应，生成含氮的染料，在540 nm波长处测定，硝酸盐浓度通过从亚硝酸盐与硝酸盐浓度之和中减去亚硝酸盐浓度。
2硝酸盐测定方法比对
2.1镉柱还原法和锌镉还原法
镉柱还原法和锌镉还原法两种都被列为仲裁方法。锌镉还原法的还原率、准确度和精确度都不高，有明显盐效应，但仪器配置简单，反应快速，操作简单；镉柱还原法的还原率、准确度、精密度都比较高，但操作较繁琐、反应时间长。因此手工操作测定硝酸盐时，多选用锌镉还原法，但在自动分析系统或连续流动分析系统中，还是多采用镉柱还原法。锌镉还原法比较简易、快速，其较低的准确度和精密度及宽泛的实验条件，也不适应当前对监测数据高质量的要求，因此不推荐使用。
2.2镉柱还原法不同标准之前比对
镉柱还原法在GB 17378.4—2007《海洋监测规范第4部分：海水分析》和GB/T 12763.4—2007《海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查》都有规定，不同的是镉柱还原法在海洋调查规范中是作为附录。在两个标准中，分别对镉粒的规格、镉柱的制备、活化液的配制、活化液流速以及测定流速做了不同的规定，但是方法原理、还原率的要求是一致的。因此在实际监测分析时，选择其中一种即可。
2.3镉柱还原法和流动分析法
镉柱还原法的还原装置进行了改进后，能较好地控制好进样流速，但是操作流程复杂、反应时间长仍是其最大的弊端。每个样品经过还原柱的时间约10 min，只能依次通过，不能批量分析。流动分析法是基于镉柱还原法原理，再与流动分析仪相结合而实现自动分析。相较于镉柱还原法，流动分析法自动化程度高、分析快速，药品试剂使用量较少、正确度较高，但药品试剂配制较多，系统基线稳定时间也比较长，因此适合大量水样的监测。目前市场上流动分析仪品种繁多，选用国外品牌的较多，但是有的国内品牌也相当不错，精密度、准确度都很高，故障率较低。由于流动分析仪的价格不一，可根据预算选择合适的品牌即可。
2.4三种方法之间的对比
对三种监测方法分别从精密度和准确度、盐效应、仪器与设备配置、分析时间及仪器投入及维护费用等方面进行比较，如表1所示。
3结语
通过对锌镉还原法、镉柱还原法、流动分析法三种分析方法比对，得出以下结论：锌镉还原法为仲裁方法，但存在还原率、精密度和准确度比较低，有明显盐效应，实验条件宽泛等问题；优化后的铵锌镉还原法，操作简单、反应快速、无盐效应，仪器投入和维护成本低；镉柱还原法是经典方法和仲裁方法，操作繁琐，精密度和准确度较高，仪器投入和维护成本较低，但测定时间过长；流动分析法为推荐优先使用方法，灵敏度高，操作简单，仪器投入和维护成本高，且需定期对管路进行清洗、维护。
三种测定海水硝酸盐氮的方法的选择建议：不推荐使用锌镉还原法，如确需使用，可选择优化后的铵锌镉还原法，使用前应开展方法验证；镉柱还原法操作繁琐，适合少量样品的测定；流动分析法分析快速，但前期准备较多，适合大量样品规模测定。
参考文献：
[1]韩荣荣，张程，周冰.镉柱还原法测定海水硝酸盐氮的研究[J].化工管理，2022(10)：25-28.
[2]肖文，余萍.间隔流动分析和流动注射分析在环境监测中的应用[J].环境科学动态，2003(1)：223-225.
[3]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.海洋监测规范第4部分：海水分析:GB 17378.4—2007[S].北京：国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会，2007.
[4]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查：GB/T 12763.4—2007[S].北京：国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会，2007.
[5]国家海洋局.海洋监测技术规程第1部分：海水：HY/T 147.1—2013[S].北京：国家海洋局，2013.
[6]生态环境部.近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测：HJ 442.3—2020[S].北京：生态环境部，2020.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
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常用海水硝酸盐测定方法的比对研究论文
人参与 2024-11-25 11:20:51 分类 : 管理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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