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高性能聚氨酯软泡体系的配方优化及力学性能研究论文

 人参与  2024-08-01 10:10:38  分类 : 理学  点这评论  作者：团论文网  来源：https://www.tuanlunwen.com/
　　摘要：在当前的研究背景下，聚氨酯软泡的性能优化和力学性能研究已成为学术界和工业界的热点问题之一。文章通过对石墨烯改性的聚氨酯软泡复合材料，研究其氧指数、烟雾浓度及烟气量等参数，研究石墨烯改性材料的抑烟性能，并研究其阻燃效果。

　　关键词：高性能；聚氨酯；软泡体系；配方优化；力学性能研究

　　1聚氨酯软泡的基本概念

　　1.1聚氨酯软泡的概念及应用

　　软聚氨酯泡沫，又称聚氨酯软泡，是一种具有一定弹性的柔软聚氨酯泡沫。它的密度低，弹性恢复好，具有很好的吸音、透气、保温性能。根据软泡的抗载荷能力，将聚氨酯软泡划分为普通软泡、超软泡、高承载软泡、高弹性软泡等[1]。

　　聚氨酯软泡广泛应用于家具、车座、制鞋、垫料、隔音等。在家具行业中，以其穿着舒服、耐久等特点，作为沙发、床垫等产品的主体原料，受到了广大消费者的喜爱。聚氨酯泡沫塑料具有机械性能和优良的乘坐舒适性。此外，聚氨酯因其密度小、比表面积大、保温性能好等特点，严重制约了其在防火领域的应用。聚氨酯软泡应用方向越来越多，在民航、交通运输、高层建筑、地下矿山和管道保温等方面得到了广泛应用。

　　1.2国内外研究现状和进展

　　1.2.1国外的研究概况

　　1978年，英国规定家具及床垫所用之泡沫均须为防火材料；Et运输省81号文件要求客车座位和卧垫材均应采用符合氧气指数26.5的耐火产品。聚氨酯软泡沫的阻燃技术在国外受到广泛关注，但受限于发泡技术，所用阻燃剂用量较小，所制得的聚氨酯软泡具有较低的阻燃性，氧指数超过26的聚氨酯软泡制造量很小。近几年来，聚氨酯软泡沫的阻燃性得到了很大提升，从最初的自灭过渡到难燃性。德国巴斯夫研制的EASYREST汽车坐垫用聚氨酯软泡的氧指数达到30，是国际上报道的聚氨酯阻燃软泡沫中最高的一个[2]。

　　1.2.2国内的研究概况

　　我国PU软质泡沫塑料工业起步较晚，1968年才开始生产，20世纪80年代发展十分迅速。但大多数非阻燃产品在我国大量生产和使用，存在火灾风险，引起有关部门关注。铁道部和公安部等规定了PU软质泡沫塑料的阻燃性能要求，同时近年来已有高等院校、科研单位及生产厂家对PU软质泡沫塑料的阻燃技术进行了探讨。

　　厦门大学化学工程系将含磷多羟基(RF.01 B)的聚氨酯软泡配方中添加适量阻燃剂，制备出氧指数为25～26的聚氨酯软泡；上海高桥石油化工第三工厂将三聚氰胺及含氯、溴、磷的阻燃剂T201添加到聚氨酯软泡的配方中，在实验室合成了氧指数为26.5的阻燃聚氨酯软泡；某科技研究所研制成功了氧指数为32的PU软泡沫。该材料的阻燃性和机械性能均随难燃聚醚含量的增加而明显改善，但其致密度却有所下降[3]。

　　2聚氨酯软泡的材料特性与应用

　　2.1柔软性聚氨酯泡沫塑料的成泡原理

　　聚氨酯发泡材料在制备过程中会发生复杂的化学变化，包括异氰酸酯与聚醚、水的化学反应，以及发泡的胶态化学等[4]。

　　异腈和聚醚(酯)醇在发泡系统中，异腈含量比氢气含量高，反应指数大于1，最终产物为异腈基，聚氨酯发泡的主要反应为扩链反应，包括力学强度、伸长率和弹性等。发泡是一项重要的工作，特别是对低密度产品。发泡有两种方式：一种是通过对低沸点碳氢化合物的反应热蒸发；另一种是通过与异腈发生化学反应，生成大量二氧化碳。使用水作为发泡剂会产生大量的刚性链段和大极性的尿素，因此需要增加聚醚(酯醇)的相对分子质量和主链的柔韧性；凝胶反应在发泡过程中起着至关重要的作用，成胶时间过早或过迟均会引起产品品质的降低，在最佳条件下要保持一种平衡。在发泡过程中，多官能性化合物凝胶，一般三官能度或更高的三官能性化合物发生反应，可形成大体积的化合物。研究表明，在聚氨酯泡沫材料中，交联点间的相对分子质量是衡量其交联密度的最直接指标，即高交联度的产品具有较高的硬度和较高的机械强度，但是其柔软性较差，回弹性和延伸率较低。缩二脲的形成、缩二脲的形成以及水作为发泡剂的过程中，伴随着脲键的形成，随着水的增加，脲键的数量也越来越多。在较高的温度下，这些脲键又会与过量的异氰酸酯发生反应，形成缩二脲键，从而导致缩二脲与脲烷的形成，从而影响发泡的稳定性，从而影响发泡的稳定性。因此，在生产过程中，对异氰酸酯指数和温度的控制十分关键。

　　聚氨酯的原材料主要有三种，即多异氰酸酯，多异氰酸酯和添加剂。聚氨酯的主要成分是多元醇和多异氰酸酯，而助剂则是具有特定特性的复合物。凡是含有羟基基团的有机物，都被称为有机多元醇。在聚氨酯泡沫材料中，使用最为广泛的有两种：一种是聚醚多元醇；另一种是聚酯多元醇。高分子接枝的聚醚多元醇(POP)对聚氨酯软泡沫的负载能力有很大的提高，密度降低，孔径增大，防止收缩，应用范围也在不断扩大。聚氨酯合成材料是一种可以由原料一步制备出聚合物产品的高分子合成物质，即可以通过改变原材料的规格和组成比例来对产品的物理性能进行人为调整。所有含有活泼氢的物质都可以和异腈发生反应，在聚氨酯合成过程中，按等效反应原则精确地计算各成分所需的异氰酸。众所周知，在合成某一NCO数值的预聚物或半预聚物时，所需要的异氰酸酯量取决于实际的聚醚用量和最后的预聚物的NCO含量。

　　聚脲聚醚多元醇(PHD)是一种新型的功能性高分子，它可以改善泡沫的硬度、承载能力和开孔性，还可以加快发泡速度，减少催化剂用量，增强阻燃效果，在欧洲得到了广泛的使用。难燃级高分子聚醚多元醇是一种含氮芳族高分子接枝的聚醚多元醇，既能改善产品的负载量、开孔性、硬度等性能，又能使聚氨酯座垫的阻燃性能达到28%以上，烟雾含量≤60%，是制造汽车、火车和家具座垫的理想材料。该方法以氰基配合物(DMC)作为催化剂，其不饱和双键的含量在0.010 mol/mg以下，也就是说，其含有的醇类化合物较少，也就是说，其纯度较高，因此，以其为基础制备的HR泡沫，其弹性和压缩变形性能较好，撕裂强度和收缩率均较好。近年来开发出的低谐振频率、6 Hz、低磁导率的汽车坐垫海绵就是一种很好的材料。氢化聚丁二烯二醇近年来被国外大量用于聚氨酯发泡产品，但其物理性能特别是耐气候、耐湿热变形不稳定等问题一直困扰着汽车坐垫等产品。因此，汽车坐垫等产品只能在非洲热带使用[5]。

　　通过在聚醚分子中引入具有催化活性的三级胺或金属离子，制备高氧化态聚醚多元醇。可以降低发泡系统中催化剂的用量，降低产品的VOC含量，降低产品的雾化性能。端氨基聚醚多元醇具有最高的催化活性，反应时间短，快速脱模，大大改善了产品的强度、脱模、耐温、耐溶剂等性能，降低了施工温度，拓宽了使用范围，是一种极具发展潜力的新型产品。聚碳酸酯多元醇可提高发泡产品的耐水解性和耐候性，可制备出高性能的聚氨酯泡沫材料；聚己内酯可制备出耐温、耐水解、耐磨等性能优异的聚氨酯泡沫材料，并可开发出适合我国国情的可降解聚氨酯软泡沫材料。

　　2.2聚氨酯软泡的制备方法与工艺流程

　　首先，在特定条件下，异腈和多元醇发生聚合，生成聚氨酯预聚物。在此基础上，将发泡剂、催化剂等添加剂引入到聚氨酯预聚物中，利用物理化学的手段，在聚氨酯预聚物中生成泡沫，从而实现泡沫的溶胀。然后再进行固化处理，将泡沫材料经热加工或化学作用固化，得到聚氨酯软泡制品。本发明涉及原料配比、搅拌、充填、发泡、养护等工序，对各工序的温度、压力、时间等进行了严格的控制，保证了制品的品质与性能的稳定性。

　　大多聚氨酯软泡由聚醚多元醇制成，其中以普通软泡(主要为块状)和高回弹软泡，也有少量特殊的软泡，例如超软泡沫、高承载泡沫、亲水软泡、吸声泡沫塑料和过滤软泡等[6]。

　　根据制作过程，软泡沫材料可分为块状泡沫材料、模压泡沫材料。用输送皮带连续发泡或箱式分批发泡，制得大块泡沫，再切成所需要的大小。该工艺最大的优势在于其生产能力，约80%的软泡沫采用此工艺，广泛应用于各类家具之座垫、椅背及扶手；作为床垫及内部弹簧床垫的上部垫；各种汽车坐垫，坐垫等。泡沫砖的大致用途是：40%的家具垫子；25%的床垫；20%的交通工具；25%的其他。在发泡过程中，通常将聚醚多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂，外加发泡剂等预混合成泡沫。TDI由一根管道流入混合室，而TDI则从另外一根管道流入混合室[7]。配料比例是通过计量泵和流量检测系统来实现的。搅拌头为高速搅拌器。一旦双组分原液被混合，该反应就会马上进行。双组分原液在此过程中仍有一定的流动性，在5～15 s之间是可进行的。第二个时期是发泡的时间，为40～80 s。该阶段双组分原液逐渐从液体状态向固体状态转变，并产生了一定的支撑力。常温条件下成熟3～6 d，至100℃可将成熟时间缩短至2 h。在充分成熟之前，就可以实现可检验的性能指数。本发明提供了一种新型的发泡方法，该方法是将泡沫材料按一定的形状在模具中进行发泡。模压发泡法具有以下优势：可制成各种形状的产品，操作简便，可减少废料；可在所需位置埋入发泡补强材料，或一步法生产“硬度”发泡产品；具有较好的耐老化性、耐疲劳性、长时间工作时变形小等特点。目前，含半硬泡在内的发泡材料的出现率为20%左右，主要应用于汽车、航空等各类交通工具的坐垫、靠垫、头枕等内部装潢件和安全性构件，也广泛应用于办公室、家庭用的坐垫等。在这些产品中，使用最多的是汽车行业[8-10]。

　　3石墨烯改性聚氨酯软泡复合材料的制备实验

　　3.1实验的主要原料及设备

　　原料：石墨烯纳米片；聚醚多元醇，分子量3 000甲苯二异氰酸酯；硅油；三乙烯二胺；辛酸亚锡。

　　实验设备：氧指数测定仪；烟密度测试仪；烟气成分分析仪；热重分析仪。

　　3.2实验所需样品的加工

　　本试验以石墨烯为助剂，采用一步法对试样进行处理与制备，为复合材料的制造奠定了基础。

　　首先，选取合适的石墨烯纳米片，使其具有较高的比表面积和较大的比表面积。将其放入装有聚醚多元醇的烧杯中搅拌，并持续搅拌。然后加入少量水、三乙烯二胺、辛酸亚锡、硅油。将混合物倒入杯子中，充分搅拌，所得混合物为A组。其次，再拿一烧杯，在里面加入一定数量的甲苯二异氰酸酯，是B组的。最后，把成分B快速地注入组分A，并搅拌，混合后将其分别放入已备好的模子里，发泡1 d，从而获得石墨乙烯改性PU软泡沫材料的样品。符合规定的条件完成这个样本后，可以按照表1中所列的具体样本，进行加工石墨烯-聚乙烯-聚亚胺酯软泡沫复合材料。
 

 
　　4聚氨酯软泡力学性能测试方法

　　4.1氧指数研究

　　复合材料中的氧指数既能反映材料的可燃性，又能反映其燃烧状况。依据氧气指标得分的高低，把材料划分为可燃物料、易燃物料、耐火物料及不可燃物料。图1为聚氨酯软泡沫的氧指数的示意图，其由加入石墨烯的含量来绘出。从图1中可以看到，无石墨烯的软质泡沫材料的氧指数为可燃物质，随着石墨烯用量的持续增加，其氧气含量也随之增大，并且在10%的石墨烯用量下达到最大值。结果表明，在聚氨酯中添加了石墨烯，但对其氧指数的影响不大，因此可以认为石墨烯起到了阻燃作用。
 

 
　　4.2烟密度分析

　　通过对合成材料的燃烧试验进行了分析知，燃烧过程会生成有害的气体，这些气体可以吸收光，从而影响了人们视线，导致容易造成安全事故。利用烟雾的光强衰减能力来估计烟雾浓度。聚氨酯软泡在燃烧的过程中所生成的烟雾，会随着时间的推移而减少。此时，若慢慢地添加石墨烯，那么聚氨酯软泡的烟雾也会减少，尤其是在10%的情况下，最大的烟雾浓度会下降，显示出更好的抑烟效果。添加石墨烯后，聚氨酯软泡沫的浓度显著降低，从而为消防人员争取到了宝贵的救援时间，减少了损失。

　　4.3烟气成分分析

　　聚氨酯软泡沫具有易燃性，它能释放出大量的有害气体，尤其是CO，对人类健康有很大的危害。在火灾中，CO可被机体吸收，引起机体功能紊乱，严重时可危及生命。在燃烧期间，毒性气体的生成率是与燃烧时间有关的。聚氨酯泡沫在燃烧过程中会生成一氧化碳等有害气体，而石墨烯对其起到了抑制作用。添加石墨烯后，CO2的含量先是增大，而后逐渐减小，这也表明添加石墨烯并不会对燃烧产生的二氧化碳产生太大的影响。

　　4.4石墨烯改性材料抑烟结果分析

　　聚氨酯泡沫塑料的燃烧过程是：(1)聚氨酯泡沫塑料本身就是一种可燃的物质，它一触着火就会快速上升并燃烧起来；(2)改性后的材料在高温下会发生裂解，并与空气发生化学反应，产生有害的CO；(3)燃烧所生成的火焰会向可燃物质传递热量，再经热分解作用生成可燃气体，使得聚氨酯软泡沫在燃烧过程中生成各种可燃性气体，并最终生成危害人类健康的烟雾。

　　新的石墨烯是一种非常大的比表面积的二维薄片，它可以将烃类、芳烃等物质有效去除，从而达到减少烟尘生成、降低有害气体危害的目的。同时，石墨烯的稳定性也很好，能有效地抑制烟气，降低有害气体的产生。

　　5结语

　　本文明确了聚氨酯软泡的概念、用途及相关发展前景，了解了国内外目前对聚氨酯软泡的研究现状，对聚氨酯软泡的发泡原理、制备方法、工艺流程进行简单的描述，最后使用石墨烯进行改性，发现石墨烯对聚氨酯软泡沫有很好的阻燃作用，其热稳定性显著。当加入适量的石墨烯时，聚氨酯软泡沫的残碳率最高，表明石墨烯所生成的碳层对材料起到了阻隔氧的作用，可以有效地改善制品的阻燃性能。石墨烯的二维片层结构可以吸附烃类物质，从而有效地抑制烟尘的产生。同时，石墨烯还起到了阻隔气体扩散的效果，减少了有害气体的产生。

　　参考文献：

　　[1]杨忠敏.聚氨酯软泡产业的发展前景乐观[J].环球聚氨酯，2013(9)：38-43.

　　[2]贾洪.石墨烯改性聚氨酯软泡复合材料的制备及其抑烟性能研究[J].黑龙江科学，2020，11(4)：32-33.

　　[3]刘新建，李青山，罗进成.阻燃聚氨酯软质泡沫塑料研究进展[J].塑料科技，2005，33(6)：52-56.

　　[4]晁春艳，高明，孙英娟，等.软质聚氨酯泡沫的改性及阻燃抑烟性能研究[J].塑料科技，2016(5)：53-54.

　　[5]邱榕，范维澄.火灾常见有害燃烧产物的生物毒理(I)—一氧化碳、氰化氢[J].火灾科学，2001,10(3)：154-158.

　　[6]修玉英，谢菲菲，洪秋童，等.蜜氨基聚脲多元醇对聚氨酯泡沫性能的影响[J].热固性树脂，2005(1)：28-30，42.

　　[7]陈南，钟贵林，张国峰.石墨烯在聚合物阻燃材料中的应用及作用机理[J].应用化学，2018，35(3)：307-316.

　　[8]赵哲，张鹏，夏祖西，等.阻燃聚氨酯软泡的研究进展[J].应用化工，2018(5)：565-567，572.

　　[9]刘新建，李青山，罗进成.阻燃聚氨酯软质泡沫塑料研究进展[J].塑料科技，2005(6)：52-56.

　　[10]杨守生，康茹.阻燃剂对软质聚氨酯泡沫燃烧特性的影响[J].塑料工业，2005，33(8)：57-59.
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