团论文网
团论文网
-
摘要：肉桂醛加氢作为一种重要的反应，其主要加氢产物肉桂醇被应用于药物中间体、化学品和香水等的生产过程中。近年来，大量文献报道了金属基催化剂及相关的重要研究成果。因此，文章首先对铂（Pt）基单金属和双金属催化剂进行介绍；其次，讨论助金属在Pt催化肉桂醛加氢体系中的影响及反应机理；最后，分析负载型Pt基双金属催化剂在应用于肉桂醛加氢反应过程中所遇到的局限性和障碍，以及潜在的研究趋势。
关键词：肉桂醇；肉桂醛；加氢反应；铂基催化剂
肉桂醇（COL）是香料、医药、化妆品等领域的重要原料，主要来源于肉桂醛（CAL）加氢反应。肉桂醛的C=O键能高于C=C键能，且二者具有共轭作用，这就使得反应要在C=O键上选择性加氢而不破坏C=C键，存在较大难度，且会导致加氢反应选择性差。目前，由Au、Pt、Pd、Rh等活性组分组成的负载型单金属催化剂表现出了较高的催化活性，但其活性组分单一，且金属资源成本较高，加之会受到由载体引起的物种吸附不稳定的影响，使得对目的产物肉桂醇的选择性仍存在较大的局限[1]。因此，通过合理设计来提高催化剂的性能对于推动肉桂醇的生产至关重要。本文在简单介绍铂（Pt）单金属催化剂的基础上，重点对助金属对Pt催化肉桂醛加氢反应的影响展开深入研究和分析，以期为相关研究和应用提供有益参考。
1 Pt基单金属催化剂
研究发现，Pt、Au、Ir等常用于C=O键的催化加氢反应中，而Pd则更适用于制备C=C键加氢产物。单金属催化剂往往通过调变载体、调控Pt粒径和分散度、改变反应条件、添加第二金属等手段来提高COL的产率。
2 Pt基双金属催化剂
助金属是指添加到铂催化剂中的金属元素。研究表明，添加一定量的助金属可以显著提高铂催化肉桂醛加氢反应的活性和选择性，且助金属的种类与用量会对催化性能产生直接影响。
2.1助金属的种类及用量
Pt催化的CAL加氢反应中常以过渡金属作为助金属。Li等[2]研究了Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属的加入对CAL选择性加氢的影响。催化剂评价结果表明，PtNi/CNTs催化剂对C=C键加氢具有良好的催化活性和选择性，当CAL的转化率为68.4%时，其苯丙醛（HCAL）选择性高达97.0%。而PtCo/CNTs催化剂对C=O键加氢具有良好的催化活性和选择性，当转化率为91.3%时，COL的选择性为88.2%。Wang课题组综述了负载在不同材料上的Pt基NPs对CAL加氢的选择性。如图1a所示，第二种金属的加入改变了对COL的选择性。其中，Co和Fe表现出了较高的COL选择性。Oduro等将d带中心与COL的选择性关联起来，发现了火山形的关系（见图1b)。其认为，d带中心和费米能级是影响吸附物结合能的重要因素。经Ni修饰过的Pt具有更适宜C=C键吸附的结合能，而经Co修饰过的Pt具有吸附C=O键的最佳结合能，对COL具有较高的选择性[3]。
除了助金属的种类以外，同一种助金属在不同用量的情况下，也表现出了不同的催化性能。张炳森[4]课题组在氧官能化碳纳米管(o-CNTs)表面负载了一系列不同Pt-Co比的PtxCoy双金属NPs。结果显示，Co的引入显著影响了Pt NPs的电子结构；其中，PtCo3-oCNTs表现出了最好的催化性能，当CAL转化率为99%时，对COL的选择性超过了76%。
2.2助金属对铂催化剂的影响机理
一般来讲，肉桂醛加氢反应主要包含三个步骤，分别为反应物的吸附、加氢反应，以及产物的脱附。其中，反应物的吸附往往对产物的结构具有显著影响。肉桂醛分子中的C=C键和C=O键有两种吸附方式。一种是C（O）原子与催化剂表面原子形成σ键的di-σ模式；另一种是双键与催化剂表面活性中心形成π键的直接吸附模式。由于C=C键是非极性键，其本身电子云密度就较高，因此当活性金属的电子密度增加时，C=C键的吸附强度便会减弱。而C=O键是极性键，由于O具有较大的电负性，电子云偏向O，使得C一端呈正电性，因此C=O键能够以不同的形式在富电子或缺电子的活性位上进行吸附。此外，Delbecq等总结出，a，β-不饱和醛以6种典型的模式吸附在贵金属Pt催化剂的表面。其中，on topη1、di-σCOη2、πCOη2有利于C=O键加氢，且以第一种垂直吸附模式（on topη1）最容易得到高选择性的C=O键加氢产物[5]。因此，由助金属引起的电子效应和空间效应成为直接影响CAL在活性中心的吸附方式的关键因素。
2.2.1电子效应
通过探究肉桂醛加氢反应的一般机理可以得知，在Pt基催化剂体系中，若能够一定程度地提高Pt的电子密度，就能更有利于CAL以C=O键吸附在催化剂表面，同时能够降低C=C键的吸附，从而得到较高选择性的COL。鉴于Co、Ni等金属与Pt相比具有更强的电正性，预计这些金属会将电子传递给Pt，从而减弱C=C键的吸附，促进C=O键的化学选择性还原。
另外，助金属的电子效应与载体也有着密切的联系。Lan等[3]发现，在SBA-15上，Co/Pt摩尔比控制在0.6~1.2范围内是加氢反应的最佳摩尔比，此时Pt的电子密度最有利于C=O的吸附。而碳纳米管和还原氧化石墨烯表面，再加入少量的Co能够进一步提高选择性。Wang等[6]利用原子层沉积（ALD）制备了Pt-Co/MWCNTs、Pt/MWCNTs及Co/MWCNTs催化剂，且第一种催化剂的性能远高于后两者的同比例混合。其认为，Co可以通过给Pt传递电子来提高Pt表面的电子密度，从而降低C=O键上加氢所需的活化能，使该催化剂的性能高于Pt/MWCNTs。另外，该课题组还发现，直接负载在MWCNTs上的Pt-Co双金属催化剂比在载体表面覆盖一层氧化铝后再负载双金属的催化剂具有更高的C=O加氢活性。
2.2.2空间效应
理论计算表明，单金属Pt催化剂中，由于能量势垒的作用，当肉桂醛吸附到贵金属Pt表面时，苯环与Pt表面之间存在0.3 nm的间距，使肉桂醛中的C=O双键比C=C双键更接近Pt表面，增大了C=O键吸附的概率，且只有当Pt粒径较大时才能够形成这种空间位阻效应[1]。但是，单用贵金属Pt来形成空间位阻会导致资源浪费。因此，在少量使用Pt以保证CAL高转化率的同时，引入助金属辅以修饰成为有效提高催化剂性能的手段之一。
3总结和展望
本文综述了近年来关于Pt基单金属和双金属催化剂的选择性加氢反应的代表性文献，总结了助金属对铂催化肉桂醛加氢反应的影响进展。与Pt单金属负载型催化剂相比，双金属催化剂具有更强的催化性能及稳定性。助金属对Pt基催化剂的影响主要体现在其种类和添加量上。究其原因，反映为不同种类的助金属对Pt传递电子的能力不同，从而表现出对目的产物肉桂醇选择性的差异。而助金属的添加量也是导致Pt电子结构变化和空间位阻的主要因素。另外，不同金属与Pt之间也存在不同程度的协同作用。虽然通过以上研究，对助金属对Pt催化肉桂醛加氢反应的影响有了一定的认识，但仍存在一些挑战和障碍需要加以解决。首先，需要找到易于制备高活性和选择性催化剂的方法。目前，一些双金属催化剂在CAL的加氢反应中表现出了良好的催化性能，但其制备方法过于繁琐，且成本较高，不适用于实际的工业化生产。解决这一问题的潜在趋势为采用一步/一锅法等简便的方法。此外，对催化机理的探究仍然是设计更高性能催化剂的关键方向。传统的浸渍等方法容易破坏载体和金属的结构，导致难以深入了解影响催化性能的主要因素，而ALD等能够精确控制金属负载量并具有保形性，可进行深入的研究和推广。
参考文献
［1］WANG X,LIANG X,GENG P,et al.Recent advances in selective hydrogenation of cinnamaldehyde over supported metal-based catalysts［J］.Acs Catalysis,2020,10(4):2395-2412.
［2］LI Y,ZHOU R X,LAI G H.Effect of transition metals(Cr,Mn,Fe,Co,Ni and Cu)on selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt/CNTs catalyst［J］.Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2006,88(1):105-110.
［3］LAN X,WANG T.Highly selective catalysts for the hydrogenation of unsaturated aldehydes:a review［J］.ACS Catalysis,2020,10:2764-2790.
［4］SU J,SHI W,LIU X,et al.Probing the performance of structurally controlled platinum-cobalt bimetallic catalysts for selective hydrogenation of cinnamaldehyde［J］.Journal of Catalysis,2020,388(prepublish):164-170.
［5］F.DELBECQ,P SAUTET.Competitive C C and C O Adsorption ofα-β-Unsaturated Aldehydes on Pt and Pd Surfaces in Relation with the Selectivity of Hydrogenation Reactions:A Theoretical Approach［J］.Journal of Catalysis,1995,152(2):217-236.
［6］WANG X,HE Y,LIU Y,et al.Atomic layer deposited Pt-Co bimetallic catalysts for selective hydrogenation ofα,β-unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols［J］.Journal of Catalysis,2018,366:61-69.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
本文标签：
助金属对铂催化肉桂醛加氢反应的影响研究进展论文
人参与 2024-09-26 10:58:14 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
-
站内搜索
-
随机文章
-
标签列表
-
-
最近发表
-
-
热门文章 | 最新文章 | 随机文章
-
-
最新留言
-
首页 论文知识 教育论文 毕业论文 教学论文 经济学 管理学 职称论文 法学 理学 医学 社会学 物理学 文献 工程论文 学位论文 研究论文
Powered 团论文网 版权所有 备案号：鄂ICP备2022005557号统计代码
全站搜索