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摘要：基于甲烷裂解制氢的反应机理，催化反应器有着耐高温、延长催化剂寿命等要求，相比于固定床反应器流化床反应器有着更好的催化剂寿命、氢气产率、副产品分离效果，鉴于此选择流化床反应器进行MCD反应，建立基于流化床反应的经济模型，为其投资提供依据，最后总结未来MCD发展方向为高性能催化剂、稳定的反应器、高的经济回报率。
关键词：流化床；裂解反应；催化剂；经济评价
1甲烷裂解制氢机理
为解决传统制氢方法的GHG排放和经济成本高的问题，研究甲烷催化裂解制氢是面向低碳、绿色工艺方向的有效途径。
甲烷裂解制氢的反应公式如下：
CH4C+2H2，ΔH 74.8kJ/mol
由于甲烷分解反应的吸热性质，提高反应温度可提高甲烷转化率[1]。然而，甲烷无催化剂热解的反应温度为1 500℃,需引入催化剂来降低反应温度。但在反应过程中，由于碳的形成速率和迁移速率之间的不匹配，催化剂寿命随着反应温度的升高而降低。
根据碳生长机理，甲烷催化裂解过程分为以下三步：
1）甲烷分子在金属颗粒的表面上发生裂解反应，生成氢气和碳原子；
2）裂解产生的碳原子会溶解在金属颗粒中，并通过金属体相扩散到金属晶面[2]。裂解生成的碳先与金属形成碳化物，碳化物可能会进一步分解生成更多的碳原子，碳原子会留在金属颗粒内部。在金属颗粒表面，也可能生成其他类型的碳，如石墨或金刚石。这些碳可能会覆盖金属颗粒的表面，导致金属颗粒失活；
3）当碳原子在金属内部积累到一定程度时，会在金属晶面析出形成碳丝。反应过程中，反应温度和气体浓度都会影响其析出过程，因为这两个因素可以提供碳原子从金属内部向外部扩散的推动力。
整个碳生长过程是一个复杂的过程，如果上述三个步骤任何步骤受到阻碍，那么整个碳生长过程也会受到影响。
2基于流化床的甲烷裂解反应的优势
甲烷裂解制氢反应温度高，反应堆所选用材料必须能承受高温，对反应具有惰性，且成本较低[3]。由于不锈钢的可用性和相对较低的成本，大多数反应器采用不锈钢制造，钢制反应器的主要问题是：铁及其合金在高于800℃的温度下具有催化活性，碳化物的形成不仅损坏反应器，而且会扰乱原本的催化过程。为了克服这个问题，部分反应器采用石英或陶瓷材料，可保持在1 500℃高温下的催化稳定。
2.1典型流化床反应器工作原理
鉴于上述要求，甲烷裂解制氢常采用流化床装置，典型的流化床反应装置如图1所示，甲烷气体首先经由进料端进入流化床反应器，通过气体分散装置均匀散布，随后甲烷气体穿越固体颗粒层，确保颗粒悬浮，从而构建动态稳定的流化床环境。在流化床反应的顶部，通过分离装置将反应完成后的气体与固体颗粒进行分离，分离出的催化剂经过回收流程被重新引导至反应器的底部，以循环参与催化反应。同时，反应产物中的碳材料则通过碳材料分离装置进行分离处理。
2.2流化床反应器相较于固定床反应器的优势
甲烷裂解反应作为一种典型的吸热过程，当其在固定床反应器内运行时，催化剂表面会逐渐积聚炭质物质，这些积炭会逐步阻塞固定床床层的气体流通路径，进而引发床层压降增大，同时反应器床层内还会形成显著的温度梯度。这种现象将影响反应效率，还可能对反应器的稳定运行构成挑战。流化反应器中的温度相对更容易控制，其因出色的传质传热效率，可以确保床层内反应温度和浓度均匀得分布。此外，流化床可以控制气固接触时间使得催化剂得到不断的更换补充，并有效地移除已失活或部分失活的催化剂以及生成的炭材料，一定程度避免了焦炭沉积现象的发生，更适合于大规模产氢应用。
如图2所示，使用两种催化剂分别在固定床和流化床中进行比对，在相同温度下（600℃)进行甲烷裂解制氢实验，样品1为75Ni15Cu10Al，样品2为2CoAl。结果表明基于流化床的样品1和样品2相较于固定床均有更高的产氢率表现。反应温度、气速和粒径是影响甲烷分解催化剂床流化性能的几个主要因素。目前，改进流化床反应器的路径主要从提高碳副产品回收率和提高甲烷转化率这两方面入手，从而提高反应器在H2产率、沉积碳的形态、催化剂稳定性等方面的性能。
3经济评价
基于流化床的甲烷裂解制氢利用环节如图3所示。
3.1成本分析
采用上述经济利用环节的制氢成本主要有：固定资产投资、运维成本、原料成本：
1）固定资产投资包含场地、仓房等主要投资，每年成本可记为CF。
2）运维成本包含流化床设备的更新支出和储能装置的运行成本，其中流化床设备的更新支出Cu可表示为式（1）：
Cu=CKN-CK0FCK.（1）式中：CKN为购入的改进流化床装置；CK0为旧有流化床装置；FCK为设备折旧率。
储能装置的运行成本表示为CES，因此，运维成本Cm=Cu+CES。
3）原料成本包含人力成本、能耗成本，其中能耗成本包含流化床运行的电能、CH4和N2的购入成本和运输成本，可表示为式（2）：
CRW=PIUEMQt+PCQtQC+PSQt+PIUESQt.（2）式中：PIU为上网单价；PC为甲烷单位成本；PS为单位H2的运输成本；EM为甲烷裂解产单位H2的电量；ES为压缩存储单位H2所消耗的电量；QC为甲烷裂解产单位H2的CH4消耗量；Qt为H2每年的总销售量。
3.2收益分析
采用上述经济利用环节的制氢收益主要有：销售H2的收益、氢燃料电池的收益、碳副产品的收益、碳配额交易市场的收益以及碳减排的收益。
H2的年销售利润PRt可表示为式（3）：
PRt=Pt1Qt1.（3）式中：Qt=Qt1+Qt2；假设H2的价格因通货膨胀随年份而变动，其每年的价格为Pt1；Qt1为H2直接销售量。
氢燃料电池的年收益PRf可表示为式（4）：
PRf=Pt2Qt2K.（4）
式中：Pt2为氢燃料电池的单价；Qt2为H2用于生成氢燃料电池的销售量；K为单位氢气对氢燃料电池的转化率。
碳副产品的收益可表示为PC，其市场价格表见表1。
碳配额交易市场收益可表示为Pq。
对于碳减排的收益，为了促进可再生能源发电的应用，政府实施了一系列激励性政策措施，为可再生能源发电项目提供补贴、减免其消费税，以及对企业征收的增值税优惠。鉴于此，仅考虑储能系统的税值减免REt，可表示为式（5）：
REt=QSETR.（5）式中：QSE为储能系统每年所耗电能；TR为单位电能的补贴和税值减免。
3.3 IRR模型
内部收益率，即投资决策过程中是资金流入现值与资金流现值相等时的折现率，反映了投资潜在回报能力的期望水平，数值越大意味着预期收益则越大，是投资决策过程中的重要衡量标尺。若内部收益率大于基准收益率，可证明该项目可行。其表达公式如式（6）：
式中：IRR为项目的内部收益率；CRI为第t年的资金流入；CRO为第t年的资金流出。
4结论与展望
1）基于MCD机理，流化床装置相比固定床有着更好的催化剂寿命、氢气产率、副产品分离效果，得出反应温度、气速和粒径是影响甲烷分解催化剂床流化性能的几个主要因素。
2）对基于流化床的甲烷裂解制氢进行了成本和收益分析，建立了IRR模型，为投资可行提供参考标准。
相比传统制氢方法，MCD有着绿色低碳、副产品经济性潜力大的特点，是未来制氢方法的优选。基于流化床的甲烷裂解制氢技术未来的研究方向主要如下：催化剂的研究方向为性能高、成本低、便于回收循环利用；流化床反应器的设计要保证大规模工业化时的稳定性与经济性；开发更为高效精细的碳材料分离与纯化技术，特别是针对那些具备高经济价值的纳米级碳材料，确保其在生产过程中的有效收集与利用。
参考文献
[1]魏玲，霍霄妮，汪艳霞，等.不同处理方法对煤焦上甲烷裂解制氢性能的影响[J].工业催化，2024，32（7）：24-29.
[2]黄泽皑，周芸霄，张魁魁，等.甲烷裂解制氢和碳材料工艺研究进展[J].低碳化学与化工，2024，49（9）：1-11.
[3]朱海林，郭淑静，李彤，等.甲烷催化裂解制氢和碳纳米管钴共生材料[J].应用化工，2024，53（6）：1352-1354.后台-系统设置-扩展变量-手机广告位-内容正文底部 -
本文标签：
基于流化床的甲烷裂解制氢研究及其经济性分析论文
人参与 2025-04-03 10:17:06 分类 : 理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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