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摘要：为实现聚偏氟乙烯(PVDF)浸没式中空纤维超滤膜的稳定制备，文章采用干-湿相分离法，通过调节配方中PVDF含量，提高中空纤维膜在纺丝时的可纺性，每个配方进行三轮实验，验证该配方及工艺的重现性。实验结果表明：膜纯水透过率、膜断裂伸长率随着PVDF含量的增多而减小；膜的断裂强力及断裂强度、膜的泡点压力随着PVDF含量的增大而增大；膜纯水透过率的衰减率随着PVDF含量的增大而减小，但膜的抗污染能力提高；膜最大孔径可控制在0.1μm以下，当配方中PVDF含量为20%时，膜的外表面孔径在0.03～0.04μm，孔径分布均匀；膜性能及膜结构形态重现性良好。综上所述，当PVDF含量为20%时，膜的综合性能、结构较好，可选择该配方进行纺丝生产。
关键词：浸没式超滤膜；聚偏氟乙烯；膜纯水透过率；膜孔径
0引言
在膜过滤领域，膜筛分孔径为0.01～0.10μm之间的膜称为超滤膜，大于0.10μm的为微滤膜[1]。超滤膜分离技术作为水处理组合工艺的关键技术，已被广泛应用[2]。中空纤维超滤膜在过滤污水时，污水以一定的流速通过膜表面，小于筛分孔径的小分子物质在一定的压力驱动下透过中空纤维超滤膜，大于筛分孔径的物质则被膜截留，从而达到净化分离的目的。
浸没式超滤膜作为超滤膜的一种，已经在给水[3]、工业废水处理[4]、城镇污水处理[5-6]等领域广泛应用，其应用效果及业绩口碑良好，但浸没式中空纤维超滤膜制备技术的研究却很少。
聚偏氟乙烯(PVDF)因优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性等特点，成为水处理膜的首选材料[7]，被广泛应用于中空纤维膜制备中。日本旭化成采用热致相分离法生产外径为1.3 mm的膜丝用于浸没式超滤，而国内大部分膜生产商采用1.3 mm的PVDF均质膜或2.0 mm的衬网膜用于浸没式超滤。本文将采用干-湿相分离法，制备外径为0.9 mm的PVDF浸没式中空纤维膜，探讨配方对浸没式超滤的影响，并验证配方及工艺的稳定可靠性。
1实验部分
1.1实验药品和仪器
实验药品：PVDF，型号MG15，阿科玛；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，型号K30，博爱新开源制药股份有限公司；聚乙二醇(PEG)，分子量为400，马石油公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，含量为99.9%，河南骏化发展股份有限公司；甘油，含量为99.5%，北京博瑞盛嘉化工技术有限公司[8]。
实验仪器：低温恒温槽，DC-1006，上海菁海仪器有限公司；电子天平，AH-A2002，深圳市安衡衡器电子有限公司；中空纤维纺丝实验线，大连科纳科学技术开发有限责任公司；真空泵，TSVP，上海新诺仪器集团有限公司；后处理设备，1套，自组装；微电脑拉力试验机，S8015X-1，上海斯玄检测设备有限公司；膜纯水透过率测试装置，自制；泡点测试装置，自制；扫描电子显微镜，SU3500，株式会社日立高新技术那珂事业所。
1.2实验方案
浸没式超滤膜的制备是在现有超滤膜生产配方的基础上，根据浸没式膜的纺丝工艺特点，调整配方体系中PVDF含量以实现膜的可纺性，验证不同PVDF含量对膜性能的影响，并进行三轮重复实验验证纺丝的稳定性，测试三轮实验膜性能并分析。为了提高浸没式超滤的单支浸没式组件的膜面积，纺制膜外径将控制在0.9 mm左右。本文将采取1～3号配方，如表1所示，为了验证配方及工艺的稳定性，每个配方在相同的工艺条件下进行三轮纺丝，分别标记实验编号为1-1、1-2、1-3，2-1、2-2、2-3，3-1、3-2、3-3。
根据中空纤维超滤膜细丝的纺丝特点，9轮实验将使用相同的纺丝工艺参数，并制得成品膜。纺丝工艺参数如表2所示[8]。
1.3膜性能测试及表征
1.3.1膜断裂强力、断裂强度及拉伸伸长率测试
取长度10 cm的中空纤维膜，利用微电脑拉力试验机，将其固定在拉力试验机的两夹持器之间，以100 mm/min匀速拉伸直至膜丝断裂，拉力机自动记录拉伸断裂强力和拉伸伸长率。膜丝强度由式(1)计算：
σ=T÷S （1）
式中：σ为膜拉伸断裂强度(MPa)；T为膜拉伸断裂强力(N)；S为膜断面面积(m2)[8]。
1.3.2纯水透过率及纯水透过率衰减率测试
纯水透过率测试装置如图2所示。
纯水透过率的检测方法为：将制备好的样品连接到测试装置上，采用死端过滤的方式运行，调节测试水温度为25.0℃±0.5℃,缓慢调节进口压力为0.150 MPa±0.005 MPa，预压30 min；然后将测试压力缓慢降至0.100 MPa±0.005 MPa，稳定10 min后，用量筒收集一定体积的产水，同时用秒表记录所用时间，纯水透过率按照式(2)计算，结果取三次平行实验的平均值。
式中：P为纯水透过率(L/(m2·h))；V为产水量(L)；S为膜有效过滤面积(m2)；t为产水量为V时的所用时间(h)[9-10]。
在0.1 MPa下，膜纯水透过率衰减率按照式(3)计算：
L=（P0-P）÷P0×100% （3）
式中：L为膜纯水透过率衰减率(%)；P为纯水透过率(L/(m2·h))；P0为起始纯水透过率(L/(m2·h))。
1.3.3膜泡点压力测试及最大孔径
膜泡点压力的测试步骤为：(1)截取有效长度为10 cm的分离膜作为测试样品，封住一端，用测试液浸泡24 h；(2)用膜固定器固定已充分浸润的测试样品的未封头端，使其与气路连接，将完成固定的测试样品完全浸没于盛满测试液体的储液池中；(3)打开氮气瓶，缓慢增加气体压力，记录测试样品在储液池中出现第一串连续气泡时的压力P，此压力为膜的泡点压力。
每组测试三次，取其平均值，膜的最大孔径可由式(4)导出
D max=CγP/1 （4）
式中：D max为膜的最大孔径(μm)；C为常数；γ为液体的表面张力，当测试液体为乙醇时，取=0.063 78[8,11]。
1.3.4膜微观结构测试
采用扫描显微镜测试膜的微观结构。将膜丝浸泡在酒精中2 h后，取出浸泡的膜丝并自然凉干，膜断面使用液氮脆断，膜内外表面使用刀片斜切，并将上述膜丝用导电胶粘在测试台上，喷金后进行测试。
2结果与讨论
本实验进行了9轮纺丝，考察配方工艺的可纺性及可重现性。通过测试膜的机械性能、纯水透过率、泡点和微观结构，考察膜的综合性能。
2.1配方对膜机械性能的影响考察膜断裂强力、拉伸伸长率、断裂强度随配方的变化，考察其在重复实验中的重现性，考察膜丝的机械性能及实验的稳定性，其具体数据如表3所示。
从表3可以看出，随着配方中PVDF含量的增多，膜断裂强力和断裂强度增大，膜的断裂强度均可达到4 MPa以上，满足膜丝实际应用的需求。膜断裂强力和断裂强度增大，是因为膜结构随着配方中PVDF含量的增多，膜丝网络状结构变得更致密；而膜拉伸伸长率却减小的原因是膜的刚性增大、韧性下降。同时，每种配方进行三轮纺丝，每轮纺丝膜的断裂强力、拉伸伸长率、断裂强度具有良好的重现性。
2.2配方对膜纯水透过率的影响
膜纯水透过率的实验进行了两组测试，一组是膜起始纯水透过率，一组是按国标方法测得的标准纯水透过率，测试结果如表4所示。
从表4可以看出：(1)随着配方PVDF含量的增加，膜纯水透过率、膜纯水透过率衰减率逐渐降低。在纺丝过程中，PVDF最终都会与亲水添加剂形成膜的本体，且PVDF完全形成了膜的本体结构，因此其含量越多，在膜体积不变的情况下，膜结构更致密、膜刚性更强、膜孔径更小，从而使膜的纯水透过率降低、耐污染能力提高、膜纯水透过率衰减率降低。(2)膜起始纯水透过率大于标准纯水透过率，因为膜是多孔结构柔性材料，膜在测试纯水透过率的过程中受到水压作用，使膜压实，导致膜结构趋于致密，因此初始纯水透过率高于标准纯水透过率。(3)每个配方三轮纺丝实验中，膜纯水透过率、膜的纯水透过率衰减率重复性较好。
2.3配方对膜泡点压力的影响
膜的泡点可反应膜的孔径大小，其实验结果如表5所示。
从表5可以看出：(1)配方中PVDF含量增大，膜的平均泡点压力由0.35 MPa增大到0.43 MPa，孔径由0.10μm降低到0.08μm。膜泡点压力逐渐增大说明膜本体网络结构中贯穿的孔径变小，从而导致无水乙醇透过膜的压力增大，且膜孔径变小，无水乙醇进入到孔径内部的表面张力也增大，这些因素都是导致膜泡点压力增大的原因。(2)每个配方三轮纺丝实验中，泡点基本在一定范围内，说明该系列配方及纺丝工艺较稳定。
2.4膜扫描显微镜测试及分析
通过扫描显微镜可观察测试膜丝内外表面、膜断面的形态及结构，可测量膜表面孔径、断面结构网络状孔的尺寸，从而进一步验证膜的性能。每个配方进行三轮实验，测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，同一配方的重复实验中，膜的断面结构重现性好，膜断面结构稳定，配方1膜断面外沿均有部分指状孔结构，配方2膜可观测到孤立的少数指状孔，配方3膜为纯海绵体结构。这是因为随着配方中PVDF含量的增多，纺丝原液黏度增大，在纺丝成膜过程中，膜更趋向于发生延迟相分离，这有利于膜结构向海绵体转变；反之，PVDF含量减少，则在纺丝成膜过程中趋向于发生瞬时相分离，形成有指状孔的断面结构。
图4为各配方膜断面外沿、中间部分电镜照片图。从图4中可以看出，三个配方膜断面的外沿都存在较为致密的分离层，膜断面外沿从外皮层到膜断面内部逐渐变疏松，中间部分的膜断面结构为蜂窝状结构。其中，配方3的膜皮层比其他两个配方膜皮层致密，同时可观察到膜断面的蜂窝状孔尺寸随着配方中PVDF含量的增大而尺寸减小。
从图5可以看出，各配方膜的内表面形态基本相同，均为竖条状孔。这是因为在纺丝过程中，三种配方所使用的芯液配方、芯液温度等工艺是相同的，因此芯液在喷丝头处作为支撑液、成孔固化剂在喷丝头处与纺丝原液发生液液交换，使膜内表面孔的结构基本一致，其内表面的结构重复性良好。
从图6可以看出：(1)随着纺丝配方PVDF含量的提高，膜的外表面孔开孔率降低，表面孔变小，当PVDF含量在20%时，膜的外表面孔径在0.03～0.04μm。这是由于配方中PVDF含量提高使膜本体中PVDF含量增多，所形成的网络结构更致密，从而使膜表面的开孔率变低、孔径变小，从而使膜表面孔减少。(2)在相同配方下，重复纺丝所得的膜结构形态类似，说明该配方工艺重现性良好。
3结语
通过三个配方的三轮重复实验，测试并分析结果，可得出以下结论：
(1)膜的性能变化趋势为：膜纯水透过率、膜断裂伸长率、膜最大孔径及表面孔径随着PVDF含量的增加而减小；膜的断裂强力及强度、膜的泡点压力PVDF含量的增加而增大。
(2)膜纯水透过率衰减率随着PVDF含量的增加而减少，膜的抗污染能力随PVDF含量增加而提高。
(3)膜最大孔径可控制在0.1μm以下，当配方中PVDF含量为20%时，膜的外表面孔径在0.03～0.04μm，孔径分布均匀，抗污染能力较强。
(4)每个配方重复实验中，膜性能及膜结构重复性良好，配方及工艺具有重复稳定性。
综上所述，该配方工艺体系可制备出重复性良好的浸没式膜，当PVDF含量为20%时，膜的性能、结构较符合浸没式使用的需求，可选择3号配方进行纺丝生产。
参考文献：
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PVDF浸没式中空纤维超滤膜的制备论文
人参与 2025-04-05 12:56:11 分类 : 管理学 点这评论 作者：团论文网 来源：https://www.tuanlunwen.com/
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